陕南某铅锌尾矿区土壤重金属迁移性及生态风险评价

汤波++赵晓光++冯海涛

摘要：对陕西宁强燕子砭铅锌尾矿库周边土壤进行采样，采用欧洲参考交流局（BCR）提出的重金属形态分析法及电感耦合等离子体原子发射光谱法 （ICP-AES）测定土样中铜、锌、铅、锰、镍、锗、钒、钡8种重金属总含量和形态分布。结果表明，铜、锌、铅、锰、锗、镍6种重金属含量平均值超过当地土壤背景值含量，污染最严重的是锗元素；地累积指数污染评价法表明土壤受到锗的偏重度污染，受到锌、铅的偏中度污染，受铜、锰的轻度污染；铜、锌、钡、锰、锗、钒6种重金属元素主要以残渣态形式存在。从“非稳定态”占金属总含量比例看，重金属在土壤中迁移性符合如下顺序：铅>镍>铜>锰>锌>锗>钡>钒。

关键词：陕南；铅锌尾矿库；重金属；复合污染；形态分布规律

中图分类号：X53；X820.4文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0465-04

人类对矿山的开采活动，改变了原来矿产的赋存条件和地球化学环境背景，导致矿山地球化学环境污染问题的出现，如矿区及周边土壤的重金属污染、地表水及地下水水质的恶化、地表植被及生物多样性破坏、水土流失等[1-3]。土壤重金属问题尤其受到国内外环境研究学者的关注，研究表明，土壤中重金属的毒性、生物有效性及迁移转化特点不仅与单一重金属总含量相关，而且受重金属的赋存形态及多种重金属复合污染的影响更加明显[4-5]。

1材料与方法

1.1研究区域概况与采样点布设

宁强县位于陕西省西南角、汉中地区西部，地界跨三省，南接四川，西连甘肃。水能、矿产、生物资源是宁强县的三大优势资源，长江最大支流——汉江就发源于此，因此宁强县有“三千里汉江第一城”之美誉。宁强县境内富含金属和非金属矿藏数十种，主要有铁、铜、锰、锌、金等。宁强燕子砭铅锌矿地处宁强县-略阳县-勉县三角地带，该区域成矿条件优越，被李四光先生誉为“中国的乌拉尔”[3]。尽管矿产蕴藏丰富、储量巨大，但是该区域多数为小矿、散矿，俗称“鸡窝矿”，再加上气候温和、雨量充沛、地表雨水径流活跃，该地区由矿产开采和选矿而产生的废石、尾矿对周边农田土壤的重金属污染不可小觑。

1.2样品的采集与处理

该尾矿库周边主要是松树林地，根据其地形地貌，共采集土样18个（Y1～Y18），尾砂样品2个。采样点位如图1所示。采样时间是2014年5月，采用“S”形多点采样法。在燕子砭铅锌矿尾矿坝坝顶、坝坡、下游及周边农田土壤中采集土样。采集0～20 cm深度的表土，剥除表层杂草、枯枝等，采样点不同位置分别采样3次，然后混合均匀作为1个样品。用全球定位系统（GPS）仪对每个采样点位置进行定位，并详细记录采样点环境状况，保存在密封塑料袋中，依次编号。土样及尾砂经过风干、磨碎、过100目尼龙筛后，用塑封袋保存。

1.3样品分析测定

尾砂中主量元素采用 X 射线荧光（XRF） 测试[6]。

土壤中重金属总量测定：采用电热板湿法消解，即 HNO3-HF-HClO4 法[7]消解0.500 0 g土壤，冷却后用超纯水定容，使用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-SPS8000）进行测定。测定项目：铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、锰（Mn）、钡（Ba）、锗（Ge）、钒（V）、镍（Ni）元素。

重金属形态分析采用欧洲参考交流局（BCR）顺序提取技术[7]。重金属污染评价方法采用地累积指数法[8]，其计算公式为：

Igeo=log2Ci/kBi。

式中：Igeo为地累积污染指数；Ci为重金属元素i的实测浓度，mg/kg；Bi为所测元素的环境背景值，mg/kg，本研究取陕西省土壤元素背景值[9]；k为常数，是对成岩作用可能引起背景值变动的修正，一般取k=1.5。根据Igeo数值的大小，可以将重金属污染程度划分成0～6级，如表1所示。

基于形态学的风险评估编码法（RAC）重金属风险评价[10-11]如表2所示。

数据处理采用Origin 8.0软件进行。

2结果与分析

2.1矿物主成分分析

尾矿样主要矿物组成成分为石英（SiO2），占整个矿物组成的21%，其次是重晶石、斜长石、绿泥石，分别占总量的18%、17%、15%。

2.2土壤重金属总量分布

燕子砭铅锌尾矿周边表层土壤中重金属的测试结果如表3所示。与陕西省土壤元素背景值相比较，Cu、Zn、Pb、Mn、Ge、Ni 6种重金属含量平均值超过当地土壤背景值含量，分别是背景值的2.4、3.8、3.6、1.7、23.8、1.5倍。这说明燕子砭尾矿库的尾砂堆积对周边土壤的重金属含量影响十分明显，尤其是Ge，其次是Zn 、Pb、 Cu。从各采样点重金属含量的标准差和变异系数看，Ba和Ge的离散程度较高，从某些程度上来讲，这2种元素含量受到外界因素干扰较大[12]。

由表4可知，Cu与Zn、Cu与Pb、Cu与Ba、Zn与Pb、Zn与Ge、Pb与Ba、V与Ni之间存在极显著正相关，说明它们之间存在相同自然污染源，或者是存在复合污染性质[13-14]；V只与Ni存在极显著正相关，而与其他元素无显著相关性，说明V与其他元素之间不存在相同污染源或者无复合污染性[15]；Mn与其他所测的7种金属元素均无显著相关性，说明Mn与其他元素不存在相同污染源或者无复合污染[15]。

2.3重金属形态分析

BCR重金属形态连续提取法中，重金属形态分为乙酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态[15]。乙酸可提取态、可还原态和可氧化态是“非稳定态”，其分布比例越高，代表重金属可迁移性越强、被生物可利用部分越高，进而对环境生态影响也就越大。反之，残渣态是“稳定态”，其比例越高，重金属迁移性越弱、生物可利性越差，对环境生态的影响也就越小。

图2表明：Cu、Zn、Ba、Mn、Ge、V 6种重金属元素主要以残渣态形式存在，平均值均大于50%，其中Ba、V的残渣态占70%以上。Pb 、Ni残渣态平均值也在40%以上。从“非稳定态”，即弱酸提取态、可还原态和可氧化态3个部分总和占金属总含量比例看，8种重金属在土壤中迁移性符合如下顺序：Pb（57.8%）> Ni（56.3%）>Cu（49.6%）>Mn（45.5%）>Zn（42.7%）>Ge（42.2%） >Ba（29.9%）>V（22.5%）；在弱酸条件下，重金属迁移顺序：Zn（16.0%）>Ni（13.6%）>Pb（13.3%）>Cu（12.1%）>Ge（11.3%）>Mn（10.0%）>Ba （8.1%）>V（6.1%）；在还原条件下，重金属迁移顺序：Mn（24.7%）>Ni（22.6%）>Pb（20.2%）>Cu（17.3%）>

Zn（15.4%）>Ge（13.7%）>Ba（11.8%）>V（9.1%）；在氧化条件下，重金属迁移顺序：Ni（20.1%）>Pb（19.0）>Cu（16.0）>Ge（11.8%）>V（7.2%）>Zn（6.1%）>Mn（55%）>Ba（4.7%）；Cu、Zn、Pb、Ge、V、Ni 6种元素的形态比例均符合残渣态>可还原态>可氧化态>弱酸提取态的分布规律，说明这6种元素与铁锰氧化物结合能力强于与有机态结合的能力[16]。而Ba、Mn元素呈现出残渣态>可还原态>弱酸提取态>可氧化态的分布规律，这说明Ba、Mn元素与有机物结合能力较强。

2.4重金属污染评价

2.4.1地累积污染指数评价法利用地累积污染指数法对燕子砭铅锌尾矿库周边土壤中重金属污染的评价结果如表5所示。从采样点金属含量平均值来看，土壤受到Ge的偏重度污染，受到Zn、Pb的偏中度污染，Cu、Mn的轻度污染；从土壤重金属含量最大值看，尾矿库周边局部区土壤域受到了Ge的重度污染，受到Zn、Pb、Mn的中度污染，受到Cu、Ba的偏中度污染，受到V、Ni的轻度污染。

2.4.2RAC重金属风险评价法RAC风险评价法是基于重金属形态分析的重金属潜在风险评价的方法[10]。传统重金属污染评价都是对重金属总量进行评价，这些方法仅可了解重金属的污染程度，不能有效地评价重金属的迁移性活性和潜在生态危害性质。因此，将重金属总量评价与重金属形态分析评价相结合才能更加科学有效地为土壤重金属的污染防治提供依据[16]。如表6所示，从采样点的重金属乙酸可提取态百分比平均含量看，Cu、Zn、Pb、Ge、Ni等5种重金属的生态风险评价等级为中等，Ba、Mn、V的生态风险等级为低风险。从乙酸可提取态百分比的分布范围看，各采样点的Zn元素生态风险评价等级均属于中等级别，其他7种重金属元素的生态风险等级都是在部分区域呈现出中等风险，部分区域呈现出低风险。

3结论与讨论

重金属总量分布研究表明，Cu、Zn、Pb、Ba、Mn、Ge、V、Ni 8种金属元素在土壤中平均含量分别是50.7、260.0、77.9、404.1、969.2、42.9、57.1、42.4 mg/kg。尾砂堆积对周边土壤的重金属含量影响十分明显，其中Cu、Zn、Pb、Mn、Ge、Ni 6种重金属含量平均值超过当地土壤背景值含量，污染最严重的是Ge元素，为陕西省土壤背景值的23.8倍，其次是Zn、Pb、Cu。从各采样点重金属含量的标准差和变异系数看，Ba和Ge元素的离散程度较高，从某些程度上来讲，这2种元素的含量受到外界干扰因素较大。

金属相关性分析表明，Cu与Zn、Pb、Ba，Zn与Pb、Ge，Pb与Ba，V与Ni之间存在极显著正相关，这说明它们之间存在相同自然污染源，或者是存在复合污染性质。V与除Ni之外的其他元素均无显著相关性，说明V与其他元素之间不存在相同污染源或者无复合污染性。Mn与其他7种金属元素均无显著相关性，说明Mn与其他元素不存在相同污染源或者无复合污染。

Cu、Zn、Ba、Mn、Ge、V这6种重金属元素主要以残渣态形式存在，平均值均大于50%，其中Ba、V的残渣态占70%以上。从“非稳定态”占金属总含量比例看，重金属在土壤中迁移性符合如下顺序：Pb> Ni> Cu> Mn >Zn >Ge>Ba> V；在酸性条件下，迁移能力最强的金属是Zn、Ni、Pb；在还原条件下和氧化条件下，迁移能力均最强的金属是Ni、Pb、Cu。

地累积指数污染评价法表明，土壤受到Ge的偏重度污染，受到Zn、Pb的偏中度污染，Cu、Mn的轻度污染。基于重金属形态分析的RAC风险评价结果表明：Cu、Zn、Pb、Ge、Ni生态风险等级为中等，Ba、Mn、V的生态风险等级为低级。

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