FTO@Cu2S复合对电极的制备及性能研究

靳斌斌，陈 丹，周 婷（1.陕西国防工业职业技术学院，化学工程学院，化工研究所，陕西 西安 71000；.陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 71006； .南昌市第十九中学，江西 南昌 00001）



FTO@Cu2S复合对电极的制备及性能研究

靳斌斌1，2，陈 丹2，周 婷3
（1.陕西国防工业职业技术学院，化学工程学院，化工研究所，陕西 西安 710300；
2.陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710062； 3.南昌市第十九中学，江西 南昌 3300001）

摘要：利用溶胶凝胶法合成10～20 nm的FTO颗粒，制备成FTO基底膜。运用离子交换法将Cu2S颗粒负载到FTO基底膜上，制备出FTO@Cu2S复合对电极。通过控制交换次数来调节Cu2S的负载量。封装电池光电性能测试结果表明，离子交换法制备的对电极可以有效降低电池的内部串阻，提高电池的填充因子，当交换次数为3时，电池的光电转换效率最高可达1.84%。

关键词：量子点敏化太阳电池；离子交换法；FTO@Cu2S复合对电极

量子点敏化太阳电池（QDSSCs）是继硅基太阳电池和薄膜太阳电池之后的第三代太阳电池的典型代表，具有廉价低毒、生产能耗少等优点。QDSSCs所用量子点（Quantum Dot，QDs）具有能带可调、多激子效应和光学稳定性等特性［1］，其理论光电转换效率高达44%［2］。因此，QDSSCs为第三代光伏电池的发展提供了新的机遇。然而，尽管QDSSCs的光电转换效率提高迅速（8%）［3］，但与传统染料敏化电池（12%）相比，仍有较大差距。其中，对电极催化活性不高以及电荷在界面上的传输效率差是影响电池光电转换效率的两个关键问题。

早前，Pt等贵金属普遍作为对电极运用在DSSCs中，但多硫电解质（S2-/Sn2-）容易吸附在电极表面形成过电势，导致对电极的催化活性降低，进而影响电池的填充因子和光电转化性能［4］。近期研究表明，金属硫化物对多硫电解质具有较高的催化活性，可显著提高了电池的性能。特别是Cu2S，由于其对多硫电解质具有优越的催化活性，被普遍用作量子点敏化电池的对电极。但采用原位腐蚀铜基底法制备Cu2S对电极具有明显的缺陷：（1）腐蚀所得Cu2S膜比较疏松，电解质易渗透对电极膜继续和铜基底反应，消耗电解质使电池内部干涸，稳定性变差；（2）腐蚀所得Cu2S膜结构疏松易脱落；（3）铜基底和FTO导电玻璃不易粘结，导致电解质泄露［5］。尽管向Cu2S中加入导电材料如炭黑，石墨烯和石墨粉等［6，7］制备复合对电极可以有效的减少电池的界面阻抗（RCT），提高电池的稳定性，但电池的串阻（Rs）依然较大。因此，在设计电池对电极的时候，需要考虑降低电池的RCT和RS，来进一步提高电池的填充因子和光电转换效率。

基于上述考虑，本文首先采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备掺氟氧化锡（FTO）纳米颗粒，再用离子交换法对 FTO表面修饰负载 Cu2S颗粒，形成FTO@Cu2S复合对电极。所得复合对电极中FTO纳米颗粒基底膜形成三维导电网络，可有效的减小电荷传输过程中的阻抗，显著增大电荷在FTO上的传输速率，从而有效提高对电极的导电性和催化活性。

1　实验部分

1.1光阳极多孔膜的制备

用打孔器在3M胶带上打出一个直径为8 mm的圆孔，然后贴在干净的FTO基底上，裸露出固定面积（本文中光阳极面积S = 0.50 cm2），把浆料涂抹在预留处，用刀片刮涂均匀，撕去胶带，将刮涂好的薄膜在马弗炉内500 ℃烧结300 min，冷却至室温后取出，即制得光阳极多孔膜。

1.2SILAR法沉积CdS/CdSe量子点光阳极

将烧结好的TiO2多孔膜浸入0.1 mol/L Cd（NO3）2的甲醇溶液中，反应1 min，取出，用甲醇冲洗并吹干，再浸入0.1 mol/L Na2S的甲醇/水（v/v=1∶1）的混合溶液反应1 min，取出，用甲醇冲洗并吹干。完成以上过程即沉积一层CdS量子点。重复上述过程5次，即沉积5层CdS量子点。将沉积过5层CdS的TiO2多孔膜浸入0.1 mol/L Cd（NO3）2的甲醇溶液中反应10 min，取出，甲醇冲洗并吹干，然后浸入到Na2SeO3（0.03 mol Se粉和0.06 mol无水Na2SO3加入到100 mL蒸馏水中，70 ℃下回流10 h）溶液中，在50 ℃烘箱里反应20 min，用水冲洗吹干。完成以上过程即沉积一层CdSe。重复上述过程7次，即沉积7层CdSe量子点。最后为了减少量子点电池内部的电荷复合沉积 2层ZnS钝化层。和CdS沉积过程相同，只是把Cd（NO3）2溶液换成Zn（AC）2溶液。重复此过程两次即可。

1.3多硫电解质的配制

本文中量子点太阳电池选用的是多硫体系电解质（S2-/Sn2-），溶液配置比为：2.0 mol/L Na2S，2.0 mol/L S和0.2 mol/L KCl的水与甲醇（v/v=7/3）混合溶液。

1.4FTO@Cu2S复合对电极的制备

将SnCl2·2H2O（2.5 g）溶于蒸馏水（50 mL）中，加入40%的HF溶液（0.2 mL），快速搅拌下滴加乙酰丙酮和甲醇的混合液（共9.5 mL，体积比为5∶14）；缓慢滴加氨水，形成凝胶，控制溶液的pH为9.5；将上述凝胶沉淀分离、洗涤，将所得固体100 ℃干燥后，再600 ℃煅烧2 h，得到FTO纳米颗粒。称量0.3 g FTO纳米颗粒加入球磨罐中，再加入0.5 mL溶于松节油醇的乙基纤维素5 %（wt），球磨12 h，形成FTO浆料。本实验采用刮涂法制备FTO基底膜，基底膜需在500 ℃煅烧30 min除去有机物。将烧制好的FTO基底膜浸入预先配制的混合溶液（含20 mM CdCl2，66 mM NH4Cl和140 mM 硫脲）中，常温反应30 min，取出基底膜变成黄褐色，得到FTO@CdS中间体；用蒸馏水冲洗后放入CuCl溶液（加入少量的浓HCl，增大CuCl的溶解度）中，在50 ℃反应5 min，基底膜由黄褐色变成深棕色，此时CdS转化为Cu2S，用蒸馏水冲洗烘干，最后在 400 ℃氩气环境下煅烧30 min除去杂离子，即可制备出FTO@Cu2S复合对电极。上述整个过程为一次离子交换，重复不同离子交换次数1、3、5，将对电极样品分别记为FTO@1Cu2S，FTO@3Cu2S，FTO@5Cu2S。

1.5量子点敏化太阳电池封装

本文中用SILAR法敏化过的光阳极和离子交换法制备的FTO@Cu2S复合对电极用80 μm厚的热封膜封装成三明治结构，灌入甲醇和水体积比3∶7的混合液作为溶剂配置的2 M Na2S、2 M S和0.2 M KCl的S2-/Sn2-电解质，封装的电池，电池的有效面积为0.25 cm2的。

1.6表 征

所得样品的形貌和成分通过扫描电子显微镜（SEM） 观察得到，所用仪器为Philips-FEIQuanta200扫描电子显微镜，工作电压为20 kV。透射电子显微镜为JEM-2100。电池光电化学性能在 CHI660D型电化学工作站测得。

2　结果与讨论

2.1FTO@Cu2S复合对电极形貌分析

复合对电极的形貌用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，结果如图1（a-c）所示。

图1　 （a）FTO颗粒的TEM照片；（b）FTO@Cu2S对电极的SEM照片；（c）对电极膜的EDSFig.1 （a） TEM images of FTO，（b） SEM images of FTO@Cu2S CEs，（c） EDS patterns of CE films

从图1（a）中可以看出Sol-Gel法制备的FTO尺寸为10～20 nm；从图1（b）中可以看出FTO基底膜平整，说明离子交换法制备的Cu2S颗粒尺寸较小，在FTO基底膜上吸附比较均匀。能谱（EDX）显示（图1（c））对电极中主要含有Cu，S，Sn，O，F等元素，说明对电极的成分主要是FTO和Cu2S。

2.2电池光电性能测试

图2是使用不同离子交换次数对电极封装电池的J-V图，表1是其各项光电参数值，包括开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、光电转换效率（η）和填充因子（ff）。从J-V曲线可以看出，使用不同对电极电池的光电性能有很大差异：使用FTO@3Cu2S作为对电极时电池的光电性能最好，此时电池具有相对较大的Voc和Jsc，电池的光电转换效率为1.84%，明显高于FTO@1Cu2S电极的0.874% 和FTO@5Cu2S电极1.19%的光电转换效率，这是因为对电极的催化效果和Cu2S的量有关。FTO@Cu2S封装的电池的填充因子整体比较大，造成这一现象的原因主要有两个方面：（1）FTO基底膜导电性较好，FTO@Cu2S对电极在电池中整体的串阻较小；（2）用离子交换法制备的Cu2S尺寸较小，可以更好的渗入FTO基底膜内部形成FTO@Cu2S结构，增大催化剂吸附的均匀性。

图2　不同对电极封装电池的J-V曲线图Fig.2 J-V curves of cells with different CEs

表1　不同对电极封装电池的光电参数Table 1　Photovoltaic parameters of cells with different CEs

对电极是影响QDSSCs性能的重要因素之一，因此使用不同的对电极，所组装的量子点太阳电池的性能差别较大。为了进一步研究不同对电极在实际电池中的催化活性，我们测试了由相同对电极封装的三明治结构器件的电化学交流阻抗（EIS）谱图，测试是在无外加偏压的条件下进行。实验结果如图3所示，然后采用Z-view软件进行拟合后，数据如表2所示。图3（a）、（b）和（c）分别表示EIS谱图、EIS放大图和拟合的等效电路图。第一个圆弧的起点对应的是电池的串联电阻 RS，RS等于 FTO和电池中每个相邻界面之间总的电阻值，通常是由FTO玻璃和对电极电阻的大小决定；第一个半圆弧对应的是固体和固体之间的界面电荷转移阻抗RCT1；第二个半圆弧对应于对电极和电解质界面电荷转移阻抗RCT2；CPE1和CPE2为电解质在电极表面形成的双电层的电容值。从表 2中可以看出，FTO@3Cu2S对电极封装电池的串联电阻RS为 30.2Ω，是三种对电极中最小的，说明其在FTO基底膜上具有较快的电子传输速率。但FTO@Cu2S系列对电极的RCT1和RCT2整体偏高，说明此类对电极界面和界面之间以及界面和电解质之间的电荷转移阻抗较高，这是此类对电极整体光电性能不高的主要原因。进一步降低界面阻值（RCT）成为今后研究的一个重点。

图3　 （a）不同对电极的EIS谱图，（b）EIS放大谱图，（c）等效电路图Fig.3 （a） EIS curves of different CEs，（b） Amplificating EIS curves and （c） An equivalent circuit employed to fit the EIS spectra

表2　不同对电极封装电池的阻抗参数Table 2　EIS parameters of QDSSCs with different CEs

为了进一步说明不同对电极的催化活性，对上述EIS测试所用的电池进行了Tafel极化测试，得到如图4所示的曲线。

图4　不同对电极的塔菲尔曲线Fig.4 Tafel curves of different CEs

由图中曲线可以得出：FTO@3Cu2S的J0较小，这与EIS的测试数据RCT的值吻合，说明FTO@3Cu2S电极的耐腐蚀性相对较好。同时，根据Tafel公式，FTO@3Cu2S较小的Jlim则说明了电解质的扩散系数小，增强了电池内部电荷传输效率，因此FTO@3Cu2S对电极具有更有效的电催化活性。

3　结 论

本文用离子交换法在 FTO导电玻璃上制备了FTO@Cu2S复合对电极，并将对电极封装电池进行一系列的光电性能测试，结果表明，离子交换法制备的对电极可以有效降低电池的内部串阻，提高了电池的填充因子和转换效率。

参考文献：

［1］Pietryga J.M，Schaller R.D，Werder D.et al.Pushing the Band Gap Envelope∶ Mid-Infrared Emitting Colloidal PbSe Quantum Dots［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126∶ 11752-11753.

［2］Nozik Z.J，Beard M.C，Luther J.M.et al.Semiconductor Quantum Dots and Quantum Dot Arrays and Applications of Multiple Exciton Generation to Third-Generation PhotovoltaicSolar Cells［J］.Chem.Rev.，2010，110∶ 6873-6890.

［3］Zhao K，Pan Z X，Mora-Seró I，Cánovas E，Wang H，Song Y，Gong X Q，Wang J，Bonn M，Bisquert J，Zhong X H.Boosting Power Conversion Efficiencies of Quantum-Dot-Sensitized Solar Cells Beyond 8% by Recombination Control［J］.J.Am.Chem.Soc.2015，137，5602-5609.

［4］Yang Y.C，Lee Y.L.Electrodeposition of Au Monolayer on Pt（ш）Mediated by Self-Assembled Monolayers［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128∶ 3677-3682.

［5］史继富，樊晔，徐雪青，等.制备条件对 Cu2S光阴极性能的影响［J］.物理化学学报，2012，28∶ 857-864.

［6］Radich J.G，Dwyer R，Kamat P.V.Cu2S Reduced Graphene Oxide Composite for High-Efficiency Quantum Dot Solar Cells.Overcoming the Redox Limitations of S2-/Sn2- at the Counter Electrode［J］.J.Phys.Chem.Lett.，2011，2∶ 2453-2460.

［7］Li D.M，Cheng L.Y，Zhang Y.D.et al.Development of Cu2S/Carbon Composite Electrode for CdS/CdSe Quantum Dot Sensitized Solar Cell Modules［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells.，2014，120∶ 454-461.

Research on Preparation and Performance of FTO@Cu2S Composite Counter Electrode

JIN Bin-bin1，2，CHEN Dan2，ZHOU Ting3
（1.Department of Chemical Engineering，Institute of Chemical Industry，Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi'an 710300，
China；2.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi Normal University，Shaanxi Xi'an 710062，China；
3.Nanchang City Middle School Nineteenth，Jiangxi Nanchang 330000，China）

Abstract：FTO particles with the size of 10～20 nm were synthesized by sol-gel method，and the as-prepared FTO was fabricated to FTO substrate film.Cu2S nanoparticles were loaded on FTO film via ion exchange method to construct FTO@Cu2S composites counter electrodes.The amount of Cu2S was tuned by controlling times of ion exchange.The photoelectric properties of the sealed cells show that FTO@Cu2S composite counter electrode can significantly reduce internal resistance and increase the fill factor of the cell.When exchange time was 3，the cell can achieve the highest photoelectric conversion efficiency of 1.84%.

Key words：Quantum-dot-sensitized solar cells；Ion exchange method；FTO@Cu2S Composite electrodes

中图分类号：TQ 152

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0004-03

基金项目：陕西国防工业职业技术学院科学研究项目（No.Gfy 14-02）。

收稿日期：2015-11-06

作者简介：靳斌斌（1982-），男，河南焦作人，讲师，硕士，2009年毕业于陕西师范大学学校无机化学专业，研究方向：纳米材料及其光电性质的研究。E-mail：jinbinbin21@126.com。