氟离子对两种不同工艺制作的钴铬合金耐腐蚀性能的影响

杨秋霞杨瑛徐晗吴迪郭恪

1.九江学院附属口腔医院修复科，九江 332000；2.南昌大学附属口腔医院修复科，南昌 330006；3.九江市第一人民医院口腔颌面外科，九江 332000



氟离子对两种不同工艺制作的钴铬合金耐腐蚀性能的影响

杨秋霞1杨瑛2徐晗1吴迪3郭恪1

1.九江学院附属口腔医院修复科，九江 332000；2.南昌大学附属口腔医院修复科，南昌 330006；3.九江市第一人民医院口腔颌面外科，九江 332000

［摘要］目的 在模拟口腔环境下研究氟离子对采用选择性激光熔覆（SLM）技术和传统铸造技术两种工艺制作的钴铬合金耐腐蚀性的影响。方法 选择具有相同材料成分的钴铬合金金属粉末和金属块，分别采用SLM（SLM组）和铸造技术（Cast组）各制作15个试件，置于含不同氟离子质量分数（0、0.05%、0.20%）的酸性人工唾液（pH值为5.0）中浸泡24 h进行电化学试验，采用动电位极化曲线法测试合金的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Icorr和极化电阻Rp，同时结合扫描电子显微镜（SEM）观察，分析两组试件的耐腐蚀性能。结果 铸造工艺制作的钴铬合金在酸性人工唾液中的Ecorr随着氟离子质量分数的升高而减小。当氟离子质量分数为0.20%时，两种工艺制作的钴铬合金的Ecorr、Icorr、Rp均有明显改变（P＜0.05），SEM结果也显示合金表面均出现腐蚀现象。当氟离子质量分数为0.20%时，Cast组钴铬合金的Icorr高于SLM组，而Ecorr和Rp低于SLM组（P＜0.05）。结论 氟离子可降低两种工艺制作的钴铬合金的耐腐蚀性，在氟离子质量分数较高（0.20%）时，SLM技术制作的钴铬合金的耐腐蚀性优于铸造工艺制作的钴铬合金。

［关键词］选择性激光熔覆技术； 铸造技术； 钴铬合金； 氟离子； 耐腐蚀性

钴铬合金强度高，生物相容性良好，价格较便宜，在口腔各领域被广泛应用。目前在口腔临床中应用的钴铬合金加工方法主要为传统铸造技术，这种技术制作工艺烦琐且速度慢，不能满足当前高性能、自动快速的修复体制作要求。选择性激光熔覆（selective laser melting，SLM）技术是适应这种需求而出现的较为先进的制造工艺。SLM技术是基于一般快速成型原理的离散/堆积成型，通过激光选择性熔化金属粉末层区域，最终将金属修复体堆积成型。这项技术与传统铸造方法在工艺上有明显的区别，克服了传统技术因操作人员的不同而存在的可能性错误并最大限度地减少铸造缺陷，近年来受到了口腔修复领域的广泛关注和研究。不管采用哪种工艺制作的钴铬金属应用到口腔中都要与口腔组织直接接触，而口腔又是一个复杂多变的生物理化环境，含有水、有机酸、蛋白质、无机盐、细菌微生物等，使金属修复体容易发生腐蚀。金属元素的组成、结构、周围环境和加工工艺等因素都与金属腐蚀息息相关［1］。氟是人体所必需的微量元素之一，人体通过饮食、空气等多种途径摄入氟［2］。氟离子的摄入可引起口腔电解质环境的变化，进而造成对修复材料的影响。本实验模拟含氟口腔环境，研究SLM技术制作的钴铬合金在不同氟离子浓度下的腐蚀行为，并与传统铸造工艺制作的钴铬合金金属进行对比。

1 材料和方法

1.1 实验材料和设备

实验材料选择具有相同成分的钴铬金属粉末和钴铬合金金属块（质量分数为Co 63.9%，Cr 24.7%，W 5.4%，Mo 5.0%，少量的Si和Fe）； Wirbond C金属粉末（Bego公司，德国）。De Bel EOSINT M280型SLM机（Bego公司，德国）。JB-6C型表面粗糙度仪（上海泰明公司）；JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JEOL公司，日本）；HH-4型恒温水浴锅（北京国华电器公司）； PGSTAT302N型电化学分析仪（上海辰华公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 试件的制备和处理 将具有相同成分的钴铬合金金属粉末和金属块，分别用SLM技术和传统铸造工艺技术制作直径12 mm、厚度3 mm的圆柱形金属块试件，每组15个，分别设为SLM组和Cast组。每个试件的测试面逐一用400、600、800、1 000、1 200、1 500目的金相砂纸顺着同一方向，用同样的力度进行打磨抛光，抛光后用粗糙度仪在每个金属试件的测试面上随机选取3个点，测试试件的表面粗糙度值Ra，取其平均值作为该金属试件的表面粗糙度，以检验这两种工艺制作的钴铬合金组间和组内表面粗糙度有无差异。本实验要求试件表面粗糙度的差异无统计学意义，以保证其抛光程度基本一致。符合要求的试件用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声洗涤5 min以去除表面杂质，作为工作试件待用。

1.2.2 实验条件 采用ISO/TR 10271标准人工唾液进行实验，其成分为：NaCl 0.4 g、KCl 0.4 g、CaCl2· 2H2O 0.795 g、NaH2PO4·2H2O 0.78 g、Na2S·2H2O 0.005 g、尿素1 g，蒸馏水1 L。在人工唾液中按组加入NaF，使氟离子质量分数分别为0（阴性对照组）、0.05%、0.20%，调整其pH值为5.0，高温高压灭菌后保存。整个实验控制在（37±0.1）℃的温度下进行。

1.2.3 电化学试验 将两组试件随机分为3个亚组，每组5个，分别浸泡在氟离子质量分数为0（阴性对照组）、0.05%、0.20%的人工唾液中进行电化学试验。测试前将各组试件分别在含不同氟离子质量分数的人工唾液中浸泡24 h，使其表面趋于稳定，然后进行测试。电化学实验使用PGSTAT302N型电化学分析仪以及相应的软件，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，试件暴露的工作面为工作电极，测试温度控制在（37.0±0.1）℃。测试时将每种金属试件完全浸入含不同氟质量分数的人工唾液电解池中，稳定30 min后启动电位仪，测量工作电极的开路电位，然后间隔5 min测量1次，连续测量3次，若测量结果在一个相对固定的波动范围内且数值变化很小，就说明被测试件的表面状态已达到稳定；此时可打开电化学测试软件，设定动电位扫描参数，初始电位为-1 500 mV，最终电位为+500 mV，扫描速度为5 mV·s-1。每测试1次更换1次电解液，每个试件测试2次。测得每个试件在电解液中的极化曲线。由曲线得出试件在该电解液中的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Icorr和极化电阻Rp等指标。

1.2.4 浸泡实验 试件在含不同氟离子质量分数的人工唾液中于（37.0±0.1）℃的恒温条件下浸泡4周，取出后用蒸馏水冲洗试件表面，自然干燥，在SEM下观察实验前和浸泡4周后试件表面的腐蚀情况。

1.2.5 数据处理 采用SPSS 21.0统计软件对数据进行统计学处理，比较不同氟质量浓度对两种工艺制作的钴铬合金耐腐蚀性的影响。金属及氟离子质量分数对Ecorr、Icorr和Rp的影响采用析因设计的方差分析，计算主效应和交互效应，单独效应的两两比较采用LSD-t检验。检验水准为双侧α=0.05。

2 结果

2.1 电化学实验结果

两种不同工艺制作的钴铬合金的极化曲线图见图1、2。从图1可以看出，随着氟离子质量分数的升高，Cast组的极化曲线逐渐向左即更负的方向偏移， Ecorr下降，而SLM组左移不明显。氟离子质量分数为0.20%时，Cast组和SLM组的极化曲线较阴性对照组和0.05%组明显向上和向左偏移，Icorr变大，Ecorr变小。从图2可见，在氟离子质量分数为0.20%时，Cast组比SLM组的极化曲线更偏左及偏上移动，两组的Ecorr和Icorr有明显不同；氟离子质量分数为0.05%时，Cast组比SLM组的极化曲线明显偏左，提示两组的Ecorr有明显区别。

两组试件在不同氟离子质量分数的人工唾液中的Ecorr、Icorr和Rp值见表1，金属及氟离子质量分数对Ecorr、Icorr和Rp影响的析因设计方差分析结果见表2。在氟离子质量分数为0（阴性对照组）和0.05%时，SLM组试件的Ecorr、Icorr和Rp值的差异无统计学意义（P＞0.05）；而氟离子质量分数为0.20%时与阴性对照组比较，SLM组试件的Ecorr、Icorr值的差异有统计学意义（P＜0.05），试件的Ecorr值在0.20%时向负的方向移动，Ecorr值变小，Icorr值变大。Cast组在氟离子质量分数为0和0.05%时，Icorr和Rp值的变化规律与SLM组相似，而Ecorr值在不同组间的差异有统计学意义（P＜0.05），随着氟离子质量分数升高，Ecorr值向更负的方向移动。在氟离子质量分数为0.20%时，Cast组Ecorr、Icorr和Rp值变化明显，与阴性对照组的差异有统计学意义（P＜0.05），但与氟离子质量分数为0.05%时的差异无统计学意义（P＞0.05）。比较相同氟离子质量分数下两组试件的Ecorr、Icorr和Rp值，可见氟离子质量分数为0.20%时，两组间的Ecorr、Icorr和Rp值的差异均有统计学意义（P＜0.05）；在氟离子质量分数为0.05%时，两组Ecorr值的差异有统计学意义（P＜0.05），其余均无统计学意义（P＞0.05）。

图 1 两组试件在含不同氟离子质量分数的人工唾液中的极化曲线Fig 1 Polarization curves of two groups specimens soaked in artificial saliva of different solubility of fluorine

图 2 两组试件分别在含氟离子质量分数0.20%（左）、0.05%（中）、0（右）的人工唾液中的极化曲线Fig 2 Polarization curves of tow groups specimens soaked in artificial saliva of 0.20% （left）， 0.05% （middle） and 0 （right） fluorine respectively

表 1 SLM组及Cast组制作的钴铬金属和氟离子质量分数对Ecorr、Icorr及Rp的单独效应分析结果Tab 1 The results of analysis of simple effect of Co-Cr fabrication （SLM and cast） and fluoride ion mass fraction on Ecorr，

表 2 析因设计的方差分析结果Tab 2 The results of factorial design analysis of variance

2.2 浸泡实验结果

两种工艺制作的钴铬合金试件在实验前后的SEM观察结果见图3。

图 3 两组试件在人工唾液中浸泡前后的表面形态 SEM × 2 000Fig 3 Surface feature of two groups specimens before and after soaked in artificial saliva SEM × 2 000

浸泡前两组试件的表面质地比较均匀，除了一些清晰的打磨划痕，基本看不到腐蚀征象；在不含氟离子的酸性人工唾液中浸泡4周后，两组试件的表面与浸泡前相似，无明显变化。在含0.05%氟离子的人工唾液中浸泡4周后，Cast组开始出现以点蚀为主的腐蚀，腐蚀凹陷较为表浅；氟离子质量分数为0.20%时，腐蚀范围扩大，腐蚀程度明显加深，出现边界不清的孔状腐蚀。SLM组试件在含0.05%氟离子的人工唾液中浸泡之后，试件表面与不含氟离子的人工唾液浸泡后的试件没有明显差异，当氟离子质量分数达到0.20%时，SLM组试件表面有明显改变，可见多处腐蚀凹陷，但腐蚀凹陷的范围较为局限，腐蚀程度较为表浅。

3 讨论

3.1 实验环境与金属腐蚀研究方法的选择

研究［3］表明，口腔环境中的菌斑、牙龈、舌、颊等组织都可储存氟离子。氟化物的使用是目前预防龋齿和脱敏的主要方法之一，而氟化物的大量应用可造成口腔内局部氟离子浓度升高，氟离子可引起口腔电解质环境的改变，并对金属合金产生影响［1］。可见研究氟对金属腐蚀的影响有一定的临床意义。有研究［4］认为，可以采用氟离子选择电极法测定溶液介质中的氟化物，pH值范围为5～6是最佳测定值，当pH值低于该范围，溶液中的氢离子可与氟离子生成氟化氢，使溶液中氟离子的浓度有所降低，影响腐蚀介质测试的精准度。正常口腔唾液的pH值为6.8［5］，而pH值可因饮食摄入的不同和微生物及口腔卫生等的影响而发生改变。口腔金属修复体龈边缘易产生菌斑附着，在细菌的作用下，pH值会有所下降。市售的漱口水等口腔护理产品的pH值大多在3.5～7。综合考虑，本研究选择腐蚀介质pH值为5.0的含氟人工唾液。除了日常饮食（自来水、茶叶等）中存在氟之外，口腔中的氟还可通过外来含氟的口腔保健品（漱口水、牙膏等）摄入氟，氟质量分数一般为0.1%～1%，基本上都是以NaF的形式存在。使用氟化制剂后，氟在菌斑中及唾液中蓄积，而后缓慢释放，恢复到基线水平需要两周左右的时间［6］。口腔金属修复体的冠边缘通常位于龈下或齐龈，该位置很容易产生菌斑附着。菌斑中氟浓度可高于唾液100倍以上［6］。Marquis［7］发现，牙菌斑有蓄积氟的能力。菌斑中氟浓度一般为0.5 mmol·L-1，在使用含氟牙膏或含氟漱口水后，可达到22 mmol·L-1，并可在此数量级保持很长时间。临床上使用的一些金属修复体粘接剂（玻璃离子水门汀）可以长期释放氟离子［8］。有研究［9］表明，玻璃离子水门汀在1个月左右氟释放量的平均值为（21.11±9.76）μg。材料中氟离子在第1天的第1个小时的释放量最高，其后可以连续少量释放2～5年［10］。因此本实验选用含氟质量分数为0～0.20%的pH值为5.0的酸性人工唾液作为实验溶液，实验过程控制在（37.0±0.1） ℃的恒温条件下，既可以模拟口腔环境，又不影响腐蚀介质的准确度和精密度。

测试金属腐蚀的方法很多，但口腔是一个复杂的电解质环境，金属材料在电解质溶液中的腐蚀就是典型的电化学腐蚀，动电位极化技术是研究金属电化学腐蚀较为常规和经典的方法。该方法可以在非常短的时间内获得极化曲线以及相应的定量参数（自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Icorr和极化电阻Rp等），对低腐蚀率材料尤其适用［11-12］。本实验测试的钴铬金属具有良好的耐腐蚀性，因此采用极化曲线测量法进行电化学腐蚀的研究。同时为了更直观地反映金属的腐蚀特性，本实验采用动电位极化法测量并结合SEM观察不同工艺制作的钴铬合金的腐蚀性。

3.2 氟离子对两种不同工艺制作的钴铬合金电化学性质的影响

Ecorr主要反映金属表面状况和热力学稳定性，是反映金属腐蚀倾向的重要指标，Icorr和Rp是反应电极腐蚀速度的动力学参数。根据电化学理论，Ecorr负值越大，金属的腐蚀倾向也越大；Icorr值越大，金属的腐蚀速度越快，耐腐蚀性越差。曹楚南［13］推导出Icorr与Rp成反比关系，故可以认为，Rp值越大，腐蚀速度越小。

从本实验结果可以看出，随着氟离子质量分数的升高，铸造工艺制作的钴铬合金的Ecorr值向更负的方向移动，腐蚀倾向逐渐增大，提示氟离子质量分数的升高使铸造钴铬合金耐腐蚀性降低。这与汤秀春等［14］得出的结论一致。在氟离子质量分数为0.20%时，SLM技术和铸造技术制作的钴铬合金中Ecorr值均变得更负，Icorr值明显增大，提示两种工艺制作的钴铬合金在含氟质量分数较高的酸性人工唾液下均表现出耐腐蚀性下降，腐蚀速度加快。

高质量分数氟溶液对钛金属表面的腐蚀作用在弱酸环境中就能进行。Huang［15］发现，当氟质量分数高于0.1%时，在pH值为6的溶液中，钛的极化电阻下降明显，抗腐蚀性能降低。溶液中氟离子质量分数决定了钛的抗腐蚀能力，这可能是因为随着氟离子质量分数增加引起钛表面氧化膜的多孔性改变所致。本实验结果也显示，随着氟离子质量分数的升高，两种工艺制作的钴铬合金的耐腐蚀性也出现了明显变化，可能是溶液中形成的氢氟酸破坏了钴铬合金表面Cr-O和Cr-OH结构的钝化膜，从而对钴铬合金的耐腐蚀性产生影响。在不含氟和含低氟（0.05%）的酸性人工唾液中，两种工艺制作的钴铬合金Icorr和Rp值变化均不明显，说明在该条件下，两种工艺制作的钴铬合金都具有良好的耐腐蚀性，二者没有明显差异。Xin等［16］采用动电位极化曲线测试，同样发现铸造工艺和SLM技术制作的钴铬合金在中性人工唾液中的耐腐蚀性没有明显差异，与本实验在不含氟酸性人工唾液条件下的结果一致。而当氟离子质量分数升高至0.20%时，两种工艺制作的钴铬合金之间的Ecorr、Icorr和Rp值的差异均有统计学意义，铸造工艺制作的钴铬合金的Ecorr和Rp值较小，Icorr值较大，可以认为SLM技术制作的钴铬合金有较好的耐腐蚀性能。

3.3 氟离子对钴铬合金表面形貌的影响

从SEM结果可以发现，两种工艺制作的钴铬合金在不含氟的酸性人工唾液中浸泡后与浸泡前基本相似，没有出现腐蚀现象，这与苏润刚等［1］的实验结果类似，提示钴铬合金的腐蚀性受pH值的影响不明显，具有良好的耐腐蚀性能。铸造钴铬合金在低氟酸性人工唾液浸泡后，出现以点蚀为主的较为表浅的腐蚀凹陷，随着氟离子质量分数升高，腐蚀程度加重，腐蚀点变宽变深，引起范围大而深的腐蚀凹陷。SLM制作的钴铬合金在氟离子质量分数较高的人工唾液浸泡后也出现了明显的腐蚀现象，可以认为氟离子对钴铬合金的耐腐蚀性有一定影响，这与程玮等［17］的实验结果相似。Nakagawa等［18］研究表明，在含氟的酸性人工唾液中，纯钛、Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-7Nb合金的表面因腐蚀而变得粗糙，可见氟离子可引起钛表面氧化膜多孔性增大，降低氧化膜的保护作用，钛及其合金的耐腐蚀性能降低。而本实验中钴铬合金的腐蚀可能是由于随着氟离子质量分数的升高，在偏酸的人工唾液环境下使氟化钠中的氟离子形成氢氟酸，后者与金属氧化物发生化学反应生成水和金属氟化物［19］，破坏了钴铬合金表面的钝化膜从而对其产生腐蚀作用。在氟离子质量分数为0.20%的酸性人工唾液中，电化学测试结果与SEM观察结果一致，与铸造工艺制作的钴铬合金相比，SLM技术制作的合金有较好的耐腐蚀性。分析其原因，可能是由于在含有氟活性阴离子的酸性条件下，溶液中形成的氢氟酸使局部的钝化膜层破坏，使这两种工艺制作的钴铬合金耐腐蚀性均受到影响，但两者制作工艺不同，合金的微观组织结构也不相同。SLM技术制作钴铬合金是通过计算机辅助控制激光，快速熔化金属粉末，冷却速度也非常快，使材料形成了高度细化的晶粒组织，而激光熔凝过程中快速冷却造成的强烈的温度梯度，使其形成一个精细的蜂窝结构，并抑制了表面碳化物的析出，在材料的表面形成马氏体相，这些特征均可降低腐蚀和金属释放的易感性［20］，使得结构相趋于相对均匀，较传统铸造工艺制作的钴铬合金有更均匀的微观结构和表面硬度［21］。有研究［22］认为，腐蚀首先在枝晶边界及其共晶组织碳化物的边界进行，由于SLM制作的钴铬合金形成了细密的枝晶，限制了腐蚀向纵深扩散，因此具有更好的耐腐蚀性能。

氟是人体所必需的微量元素之一，在日常生活中广泛存在，其中包括茶叶、蔬菜、水质以及使用的含氟口腔清洁用品（漱口水、牙膏等），而临床上使用的充填材料、粘接剂等也能长期缓慢释放氟离子，会对金属修复体的耐腐蚀性产生影响，因此在使用含氟制品时，应正确控制其浓度和使用方法，尽量防止金属材料的腐蚀。

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（本文编辑 吴爱华）

［中图分类号］R 783.2

［文献标志码］A ［doi］ 10.7518/hxkq.2016.01.010

［收稿日期］2015-07-15； ［修回日期］ 2015-10-12

［作者简介］杨秋霞，硕士，E-mail：15879016067@163.com

［通信作者］杨瑛，主任医师，学士，E-mail：yangying27@tom.com

Effect of fluoride concentration on the corrosion behavior of cobalt-chromium alloy fabricated by two different tech-nology processes

Yang Qiuxia1， Yang Ying2， Xu Han1， Wu Di3， Guo Ke1.
（1. Dept. of Prosthodontics， Jiujiang University Affiliated Stomatological Hospital， Jiujiang 332000， China； 2. Dept. of Prosthodontics， Affiliated Stomatological Hospital of Nanchang University， Nanchang 330006， China； 3. Dept. of Oral and Maxillofacial Surgery， The First People's Hospital of Jiujiang， Jiujiang 332000， China）

Correspondence: Yang Ying， E-mail: yangying27@tom.com.

［Abstract］Objective This study aims to determine the effect of fluoride concentration on the corrosion behavior of cobaltchromium alloy fabricated by two different technology processes in a simulated oral environment. Methods A total of 15 specimens were employed with selective laser melting （SLM） and another 15 for traditional casting （Cast） in cobalt-chromium alloy powders and blocks with the same material composition. The corrosion behavior of the specimens was studied by potentiodynamic polarization test under different oral environments with varying solubilities of fluorine （0， 0.05%， and 0.20% for each） in acid artificial saliva （pH=5.0）. The specimens were soaked in fluorine for 24 h， and the surface microstructure was observed under a field emission scanning electron microscope after immersing the specimens in the test solution at constant temperature. Results The corrosion potential （Ecorr） value of the cobalt-chromium alloy cast decreased with increasing fluoride concentration in acidic artificial saliva. The Ecorr， Icorr， and Rpvalues of the cobalt-chromium alloy fabricated by two different technology processes changed significantly when the fluoride concentration was 0.20% （P＜0.05）. The Ecorr， Icorr， and Rpvalues of the cobalt-chromium alloy fabricated by two different technology processes exhibited a statistically significant difference. The Icorrvalue of the cobalt-chromium alloy cast was higher than that in the SLM group cobalt-chromium alloy when the fluoride concentration was 0.20% （P＜0.05）. The Ecorrand Rpvalues of the cobalt-chromium alloy cast were lower than those of the SLM group cobalt-chromium alloy whenthe fluoride concentration was 0.20% （P＜0.05）. Conclusion Fluoride ions adversely affected the corrosion resistance of the cobalt-chromium alloy fabricated by two different technology processes. The corrosion resistance of the cobalt-chromium alloy cast was worse than that of the SLM group cobalt-chromium alloy when the fluoride concentration was 0.20%.

［Key words］selective laser melting； casting technique； cobalt-chromium alloy； fluoride ions； corrosion resistance