黔西南盘县火烧铺和金佳矿区晚二叠世煤中伴生元素的地球化学特征

秦身钧，高　康，王金喜，李彦恒，陆青锋

(1．河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸　056038;2．中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京100083)



黔西南盘县火烧铺和金佳矿区晚二叠世煤中伴生元素的地球化学特征

秦身钧1，2，高康1，王金喜1，李彦恒1，陆青锋1

(1．河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸056038;2．中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京100083)

摘要:以黔西南火烧铺煤矿(3号，7号，12号，17号)和金佳煤矿(3号，9号)煤层为研究对象，使用X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜－能谱仪(SEM－EDS)等对煤中常量和微量元素(含REY)进行定性和定量分析。系统研究了煤中伴生元素尤其是Si，Al，As等富集元素的含量分布、赋存状态和富集机理。结果显示，火烧铺和金佳矿煤中Si，Al，Ca，Mg，P，Ti常量元素和As，Co，Cu，Pb微量元素的含量明显高于中国煤均值;峨眉山玄武岩浆和热液流体岩脉是该地区煤中As的主要富集来源。

关键词:火烧铺煤矿;金佳煤矿;晚二叠世煤;伴生元素;地球化学

秦身钧，高康，王金喜，等．黔西南盘县火烧铺和金佳矿区晚二叠世煤中伴生元素的地球化学特征［J］．煤炭学报，2016，41(6): 1507－1516．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1089

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煤炭是我国最主要的一次能源，贵州煤炭资源丰富，埋深2 000 m以浅资源总量约2 419亿t，居全国第5位，是我国重要的能源基地［1］。盘县与水城是全省低硫优质炼焦煤的集中产区，保有资源储备150亿t。煤中微量元素的含量及其赋存状态等研究对煤炭资源清洁利用、环境效应评价以及有益伴生矿产综合开发等具有重要意义。黔西南晚二叠世是我国华南地史上一个重要的聚煤期，煤中微量元素含量变化比较大，煤中含量普遍较高的微量元素近年来引起了较多学者关注。例如，聂爱国［2］、赵峰华［3］、丁振华［4－5］、谢宏［6－7］等对贵州西部高砷煤中As的富集机理、赋存状态和地质成因进行了详细研究。代世峰［8－9］、焦建伟［10］、Feng［11］等对煤中As，Hg，Se，Pb，Cd，Cr和Zn等有害微量元素的含量分布、富集规律及其环境危害等进行了报道。王强等［12－13］对贵州西部煤中稀土元素来源、迁移及其在含煤地层划分与对比等进行了讨论。已有研究表明，峨眉山玄武岩陆源碎屑应是贵州西部晚二叠世煤中微量元素的主要物质来源，低温热液流体作用分布虽然相对局限，但却是该区域煤中As，Cu，U和Pd等微量元素富集的主控地质因素，此外火山灰亦可造成As，U，Mo，Cu和Zn等元素的局部富集。笔者主要研究盘县火烧铺和金佳煤矿煤中伴生元素包括稀土元素的含量、赋存状态及地质意义，探讨煤中微量元素的富集机理和地球化学特征等。

1　地质背景

火烧铺煤矿与金佳煤矿属于六盘水煤田，分别位于贵州省盘县火铺镇和红果镇(图1)。该区晚二叠世聚煤盆地位于扬子准地台西源，是黔西南史上一个重要的聚煤期，成煤期属于晚二叠世上统龙潭组和长兴组连续聚煤。研究煤层位于峨眉山玄武岩与下三叠统之间，受地质构造、沉积岩相等多种地质因素制约，该地区受海水影响较小，沉积相区为三角洲平原相区(图2)，沉积环境以陆相沉积为主，康滇古陆成为聚煤期惟一的陆源供给［14］。含煤岩系岩性组成以陆源碎屑岩、泥质岩、碳酸盐岩及少量火山碎屑岩为主，可采煤层多分布于煤组中上部，煤种以中灰、低硫～中硫煤质和气煤～无烟煤煤种为主。

图1　贵州盘县采样地理位置Fig.1　Sampling location of Pan County in Guizhou

图2　华南西部晚二叠世沉积相区分布Fig.2　Sedimentary facies in the Late Permian，Southwestern China

2　样品和分析方法

2.1样品的采集

参照国家标准《煤层煤岩采取方法》(GB482—2008)采集火烧铺煤矿3号，7号，12号，17号分层掘进工作面，金佳煤矿3号，9号分层掘进工作面具有原结构构造特征的煤样样品，煤层厚度在2～3 m，煤层结构简单(图3)，煤样为黑褐色或黄褐色碎块状—粉末状，无夹矸，未遭受风化作用，共采集10个标准样品，分别编号为HSP3，HSP7，HSP12，HSP17，JJ3－ 1，JJ3－2，JJ3－3，JJ9－1，JJ9－2，JJ9－3。

图3　火烧铺和金佳煤矿采样地层Fig.3　Stratigraphic section of mineable coal seams in the Huoshaopu and Jinjia Mines

2.2样品制备与分析方法

按GB/T 474—1996进行样品制备，将采集回来的样品在通风条件下自然晾干，使用粉碎机将样品粉碎至80目和200目，分别供煤岩矿物观察和伴生元素含量检测。

(1)显微煤岩组分和矿物观察:荧光显微镜(型号:Leica DM2500P)、扫描电镜－能谱仪(SEM－EDX，型号:SU8200)和低温氧等离子灰化仪－X射线衍射仪(LTA－XRD，型号:K1050X－D/MAX2200)。XRD测试条件:Cu－Ka靶，Ni过滤，管电压为40 kV，管电流为20 mA，扫描衍射角2θ为5°～75°。

(2)煤中伴生元素含量测定:X射线荧光光谱(XRF，型号:ARL9800)、电感耦合等离子体质谱(ICP－MASS，型号:X－II)。XRF测试条件:铑阳极端窗式X射线光管，真空光路，试样旋转角2θ为5°～150°，分析电压和电流分别为30 kV，80 mA。ICP－MASS样品需微波消解预处理。

(3)煤质工业基础分析参照GB/T 212—2008，煤中全硫的测定参照GB/T 214—2007，煤中各种形态硫的测定参照GB/T 215—2003。

以上实验均在河北工程大学分析测试中心完成。

3　实验结果与讨论

3.1煤的工业分析及硫分分析

火烧铺煤矿4个煤层和金佳煤矿两个煤层样品的工业分析和硫分结果见表1，两煤矿煤中含水量均较低，分别为0.87%和1.27%;火烧铺矿煤挥发分均值为29.08%，属于中等挥发分煤，金佳矿煤挥发分均值12.58%，属于低挥发分煤;火烧铺矿和金佳矿煤灰分均值分别为10.67%和21.12%，均属于低灰煤(JJ3－2有机质沉积偏少，属于高灰分煤);两煤矿固定碳均值为60.25%和66.30%，均属于中等固定碳煤。火烧铺矿和金佳矿煤的全硫含量范围0.14%～0.40%和0.08%～1.17%，均属于低硫煤，显示该地区为陆相沉积环境［15］。整体而言，两矿煤均属低水分、低灰分、高固定碳和低硫煤，而火烧铺矿煤的挥发分和发热量高于金佳矿。

表1　火烧铺和金佳煤井主采煤层煤样的工业分析和硫分测定结果Table 1　Proximate analysis and sulfur contents in coals from Huoshaopu and Jinjia Mines

3.2煤中常量元素分析

3.2.1煤中常量元素含量特征

火烧铺和金佳矿煤的灰分含量较低，表明煤中矿物含量相对较少。表2列出了火烧铺和金佳煤矿煤样的10种常量元素氧化物测试结果，并给出了相应元素的中国煤平均值［16］和地壳克拉克值［17］。由表2可知，火烧铺和金佳矿煤中的SiO2含量均值分别为55.06%和58.47%，在常量元素中占主导地位;其次是Al2O3，其均值分别为32.33%和29.73%;Fe2O3均值分别为 3.74%和 5.11%，CaO为 5.05%和4.53%，其余常量元素氧化物含量低于2%。与中国煤均值相比，火烧铺矿煤中除Fe2O3含量比较低外，P2O5为中国煤的14.1倍，SiO2为中国煤的6.5倍，Al2O3，MgO，CaO和TiO2为中国煤均值的4～5倍;金佳矿煤中Fe2O3含量也较低，SiO2为中国煤均值的6.9倍，Al2O3，CaO，MgO，TiO2和 MnO为中国煤的3～5倍，其他常量元素略高于中国煤的平均含量。与地壳克拉克值相比，两矿煤中除Al2O3，Na2O，K2O外，其他元素的含量均与地壳值相近。

3.2.2煤中常量元素的赋存状态

为了分析常量元素在煤中的赋存状态，在95%置信水平上(n=15时，r临界值为0.514)，对常量元素、灰分和全硫进行了相关性分析(表3)。

表2　贵州盘县火烧铺矿和金佳矿煤中常量元素氧化物含量测试结果Table 2　Contents of major elements(in the form of oxide)in coals from Huoshaopu and Jinjia Mines　%

表3　火烧铺和金佳矿煤中常量元素氧化物与灰分、全硫的相关性分析Table 3　Pearson’s correlation coefficients among major elements(in the form of oxide)，ash and total sulphur in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

火烧铺和金佳矿煤中 w(SiO2)均值分别为55.06%和58.47%，在常量元素氧化物中占主导地位，Al2O3(32.33%和29.73%)仅次于SiO2。相关性分析 Si与 Al呈显著正相关(r1=0.805，r2= 0.844)，Si与灰分呈弱相关(r1=0.46，r2=－0.305)，Al与灰分呈正相关(r1=0.896，r2=0.549)，可以推断黏土矿物可能是Al的主要赋存形式，但不是煤中高含量Si的惟一来源。此外，黔西南晚二叠世初期康滇古陆喷发的基性玄武岩流致使龙潭组煤中存在自生石英(图4(a)，(d))［18］。XRD分析显示两矿煤中矿物质以石英和部分黏土矿物为主(图5)，因此火烧铺和金佳煤矿中Si主要以碎屑石英和黏土矿物(主要是高岭石，图4(e)，(f))的形式赋存于煤中，Al主要以硅酸盐形式赋存于煤中，Si和Al主要来源于泥炭聚积时陆源碎屑的供给。

火烧铺和金佳矿煤中 w(Fe2O3)均值分别为3.74%和5.11%。Fe2O3与灰分相关性分析结果为r1=0.148，r2=－0.871，与全硫的相关性结果为r1= 0.047，r2=0.495，与 MnO的相关性结果为 r1= 0.618，r2=0.457，火烧铺和金佳矿煤在显微镜下可以观察到少量的黄铁矿填充于细胞腔或其他显微组分中(图4(b))，应当是Fe元素的主要载体。

火烧铺和金佳矿煤中 w(CaO)均值分别为5.05%和4.53%。CaO与灰分相关性分析结果为r1=0.914，r2=－0.652，与MnO的相关性结果为r1= 0.699，r2=0.694，与 P2O5的相关性结果为 r1=－0.213，r2=0.744，与全硫的相关性结果为r1=0.89，r2=0.125。在显微镜下可以看到火烧铺矿煤中含有方解石脉(图4(c))，主要充填在煤裂隙中，有时以晶簇的形式出现，是Ca在煤中的主要载体，而在金佳矿煤中少见。XRD矿物分析结果中有方解石存在(图5)，因此可以推断火烧铺和金佳矿中Ca在煤中主要以无机矿物碳酸盐态赋存。

图4　火烧铺和金佳矿煤中矿物Fig.4　Minerals in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

图5　火烧铺和金佳煤矿部分煤层的XRD衍射Fig.5　X-ray diffraction analysis of minerals in coal samples from the Huoshaopu and Jinjia Mines

3.3煤中微量元素分析

3.3.1煤中微量元素含量特征

表4列出了火烧铺和金佳矿煤层样品中微量元素的含量和平均值，为表征煤中微量元素的分散与富集情况，表5参照多种元素富集指标进行比较。

(1)将火烧铺和金佳矿煤中微量元素含量分别与上地壳值［17］、世界煤均值［19］、中国煤均值［16］和华南晚二叠纪煤均值［20－21］的比值(分别用 Re，CC，Rc，Rs表示)作为衡量煤中微量元素富集水平的标志: Filippidis等［22］采用Clark和Taylor的富集式(Ri=煤中元素含量/上地壳值)，认为Ri＜0.5表示元素分散，0.5＜Ri＜2.0为元素正常，Ri＞2表示元素富集; Ren等采用Ri＜0.25表示元素“低”含量水平，0.25＜Ri＜4表示元素“正常”含量水平，Ri＞4表示“高”含量水平［23］;Dai等提出煤中微量元素含量水平指标，富集系数CC=煤中元素含量/世界煤中含量，并分为6 级:CC＜0.5为亏损;0.5≤CC≤2表示正常;2＜CC≤5表示轻度富集;5＜CC≤10表示富集;10＜CC≤100表示高度富集;CC＞100表示异常高度富集［24］。

(2)选择地壳元素中化学性质比较稳定、受人为污染影响因素小的Sc元素作为参比元素，按照Valkovic提出的富集系数公式:

其中，Cx为微量元素含量;Csc为Sc元素含量。EF＞10属于明显富集型;EF＞5，属于富集型;0.5＜EF＜5为正常水平;EF＜0.5为亏损型。

表4　火烧铺和金佳矿煤中微量元素的测定含量Table 4　Contents of trace elements in coals from Huoshaopu and Jinjia Mines　　μg/g

表5　火烧铺和金佳煤矿煤中微量元素的富集系数Table 5　Enrichment factors of trace elements in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

按照(1)富集系数CC指标显示，火烧铺和金佳矿煤中As和Co元素为高度富集，Cu元素为轻度富集;若按照富集系数Ri计算，火烧铺和金佳矿煤As元素属于“高”含量水平，Cr，Sr，Ba属于“低”含量水平，其余元素为“正常”含量水平。

根据(2)富集系数(EF)计算的结果，火烧铺和金佳矿煤中明显富集的元素有As，富集的元素有Co，Cu，亏损的元素有Cr，Sr和Ba，其余元素在煤中含量属于正常水平。

判断煤中微量元素是否富集时由于采用的参数标准不同，得出的结论也会有较大的差异。但是在本次实验中，多种富集系数计算结果相吻合。综上所述，火烧铺和金佳矿煤中含量水平较高的微量元素有As，Co和Cu，其余元素的含量水平表现正常。

3.3.2煤中高含量砷的赋存状态和富集机理

煤中As的赋存状态比较复杂，一般认为煤中As主要以固熔体、类质同象或更微细的超显微形态吸附在硫化物(黄铁矿等)晶隙中［25－26］。赵峰华等［3］认为As以硫化物态、砷酸盐态、硅酸盐态、水溶态和可交换态的形式存在。Finkelman［27］认为在As含量低于5 μg/g的低变质煤中，其主要以有机物的形式存在。Belkin等［28］发现黔西南高砷煤的有机物中有极微细的含As物质，但未确定其组成成分。

火烧铺和金佳矿煤样在光学显微镜、SEM－EDX 和XRD等仪器分析中，均未发现毒砂等含As矿物，说明该区煤中As元素不是以独立矿物形式赋存。As对S有很强的亲和性，为同步消长关系，但火烧铺和金佳煤矿为低硫煤(表1)，而且图6显示，As与S呈负相关性或不相关(r1=－0.711，r2=0.05)，与Al2O3呈正相关性(r1=0.763，r2=0.229)，而Al2O3主要存在于黏土矿物，所以笔者认为火烧铺和金佳矿煤中As不是以硫化物(黄铁矿)、独立矿物(毒砂)形式存在，推测是含As矿物被硅酸盐矿物(黏土矿物)包裹或以高价有机砷的形式存在。研究区煤中砷的详细赋存状态尤其是有机结合态将采用逐级提取和有机地球化学方法予以另文报道。

根据峨眉山玄武岩中微量元素研究，黔西南峨眉山玄武岩中砷的含量与两矿煤中砷的含量差别不大，比世界其他地区玄武岩中砷的含量高几十倍［7］，具备了作为矿源层的基本条件。因此推测火烧铺和金佳矿高砷煤中As主要来源于晚二叠世峨眉山玄武岩浆，而且热液流体岩脉是有害元素砷富集的主要载体。

图6　砷与全硫和Al2O3的相关性分析Fig.6　Relation between As concentration with percentages of sulfur and Al2O3

3.4煤中稀土元素分析

3.4.1稀土元素的含量特征及地球化学参数

煤中稀土元素蕴涵了丰富的地球化学参数信息，是煤成因信息的重要载体。近年来，国内外学者研究过不同地质时代、不同地区煤中稀土元素的含量分布特征、赋存状态以及来源［12－13，29－30］。笔者分析火烧铺和金佳煤矿煤中稀土元素的含量和地球化学特征，为该区域煤低硫高砷的特殊性提供佐证。采用的地球化学参数主要有∑ REY，LREY，MREY，HREY，(La/Lu)N，(La/Sm)N，(Gd/Lu)N，δEuN，δCeN和(δCe/δEu)N等(表6)。

(1)根据代世峰［24］等最近提出煤中微量元素富集系数，火烧铺煤中Pt，Nd，Eu，Gd，Ho，Tm，Lu元素表现亏损，金佳煤矿Tb，Y，Er，Yb表现轻度富集，其他稀土元素表现正常(图7)。

(2)火烧铺和金佳矿煤中∑REY的均值为76.51 和112.33 μg/g，分别是世界煤(68.41 μg/g)和中国煤(135.89 μg/g)∑REY含量的 1.12，0.56倍和1.64，0.83倍，属于“正常”含量水平，金佳矿煤中稀土元素的含量高于火烧铺矿煤。

(3)火烧铺矿煤(La/Lu)N均值范围为0.96，小于1，(La/Sm)N均值为0.96，小于1，(Gd/Lu)N均值为1.30，大于1;金佳矿煤中(La/Lu)N均值为0.76，小于1，(La/Sm)N均值为0.79，小于1，(Gd/Lu)N均值为1.22，大于1。当LaN/LuN＞1时，为富轻稀土型(L－typeREY);当 LaN/LuN＜1时，为富重稀土型(H－typeREY);当LaN/SmN＜1且GdN/LuN＞1时，为富中稀土型(M－typeREY)，所以火烧铺和金佳矿煤层中稀土分布模式为富中、重稀土类型［31］。

表6　火烧铺和金佳煤矿煤中稀土元素的含量(μg/g)及地球化学参数Table 6　Contents and geochemical parameters of rare earth elements in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

图7　火烧铺和金佳矿煤中稀土元素的富集系数Fig.7　Enrichment factor of rare earth elements in the Huoshaopu and Jinjia Mines

(4)δEu和δCe分别表示Eu和Ce元素的异常程度，其无异常参考数值为1，在陆源岩中δEu一般呈负异常。火烧铺矿煤中δEu和δCe的含量范围为均值为0.47和0.86。Eu呈负异常，认为是由陆源岩继承下来的。7号煤层δCe为0.64，呈负异常，可能是成煤过程中曾受到过海水的影响，其他煤层δCe无异常。金佳矿煤中δEu和δCe的含量均值为0.33和0.93，整体表现为Eu负异常，Ce无异常，因此推测金佳矿煤中稀土元素的来源为陆地碎屑岩。

3.4.2稀土元素的分布模式

稀土元素是煤中微量元素的重要组成部分具有化学性质稳定、均一化程度高、不易受变质作用干扰等特殊的地球化学性能，是研究煤地质成因的良好地球化学指示剂，根据其分配模式(图8)可以判断环境中介质的物化条件，推测成煤物质来源的信息［32］。

图8　火烧铺和金佳矿煤中稀土元素的分布模式Fig.8　Distribution patterns of rare earth elements in coals from the Huoshaopu and Jinjia Mines

火烧铺和金佳煤矿高砷煤的球粒陨石标准化曲线均为向右倾斜的“V”字型平滑曲线，具有火山岩的稀土元素组成模式特点，轻稀土分异程度稍大，富轻稀土，曲线分布特征与西南晚二叠世玄武岩中稀土元素分布一致［21］。因此也可推测高砷煤中砷的来源与该区晚二叠世峨眉山玄武岩浆有关。

此外，海水的侵入对元素含量和分配模式有较大的影响，其稀土元素分布的另一个特点是明显亏损Ce(表7，Ce＜La)，这与河水及其他地质体有明显的差别［21］。表6和图8(上)显示火烧铺7号煤层稀土元素Ce小于La(13.373＜17.058)，各稀土元素含量均较低，因此推测7号煤层在三角洲相沉积环境形成中可能受到短暂的海水侵入，导致稀土元素含量较低。其他煤层稀土元素含量变化相对平缓，陆源物质的供应相对比较稳定，未受海水影响。

4　结　　论

(1)黔西南盘县火烧铺和金佳煤矿属于陆相沉积。康滇古陆地壳的隆升，使该地区受海水影响较小，煤中硫含量较低，主要以有机硫的形式赋存。整体而言，两矿煤均属低水分、低灰分、高固定碳和低硫煤。

(2)与中国煤均值相比，火烧铺和金佳矿煤中Si，Al，Ca，Mg，P，Ti含量较高。Si主要以碎屑石英和黏土矿物(高岭石为主)的形式赋存于煤中;Al主要以硅酸盐形式赋存于煤中;Fe主要以硫化物形式赋存于煤中;Ca主要以碳酸盐态(主要为方解石)形式赋存于煤中。

(3)火烧铺和金佳矿煤中As异常富集，Co和Cu较为富集。煤中As不是以硫化物(黄铁矿)、独立矿物(毒砂)形式存在，可能是含砷矿物被硅酸盐矿物(黏土矿物)包裹或以高价有机砷的形式存在。研究区域煤中高含量的As主要来源于晚二叠世峨眉山玄武岩浆，低温热液流体岩脉是As富集的主要载体。

(4)火烧铺和金佳煤矿富集中、重稀土，稀土元素分布模式大多呈右倾的“V”字型，具有明显的δEu负异常。稀土元素的含量主要受控于陆源碎屑的供给，而峨眉山玄武岩是煤层稀土元素的主要物质来源和控制因素。

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中图分类号:P595

文献标志码:A

文章编号:0253－9993(2016)06－1507－10

收稿日期:2015－07－02修回日期:2015－12－20责任编辑:韩晋平

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41472133);河北省杰出青年科学基金资助项目(D2014402046);河北省高校百名优秀创新人才支持计划资助项目(BR2－204)

作者简介:秦身钧(1977—)，男，河北邯郸人，教授，博士。Tel:0310－8577750，E－mail:qsjhbhd@163．com

Geochemistry of the associated elements in the Late Permian Coal from the Huoshaopu and Jinjia Mines，Southwestern Guizhou

QIN Shen-jun1，2，GAO Kang1，WANG Jin-xi1，LI Yan-heng1，LU Qing-feng1
(1．Key Laboratory of Resource Exploration Research of Hebei Province，Hebei University of Engineering，Handan056038，China;2．State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:The samples were collected from the Huoshaopu Mine(Nos．3，7，12，17)and Jinjia Mine(Nos．3，9)．The major elements and trace elements in these coals were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)，X-ray fluorescence spectrometric(XRF)technique，scanning electron microscope in conjunction with an energy dispersive X-ray spectrometer(SEM-EDX)and X-ray powder diffraction(XRD)，respectively．The contents，occurrence modes，and enrichment mechanism of coal-associated elements，especially Si，Al and As with elevated concentrations，were studied in detail．The results indicate that the contents of Si，Al，Ca，Mg，P，Ti，and As，Co，Cu，Pb in Huoshaopu and Jinjia coals，are higher than their average contents in coals from China and overseas．Emei Mountain basalt magma and hydrothermal fluid vein are the sources of high arsenic in coals in this region．

Key words:Huoshuopu Mine;Jinjia Mine;Late Permian coal;associated elements;geochemistry