发射光谱法测定地球化学样品中的银

李风琴（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局706队阿勒泰836500）



发射光谱法测定地球化学样品中的银

李风琴
（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局706队阿勒泰836500）

摘要此方法是以Ge为内标，用K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉作为缓冲剂，电弧发射光谱法测定勘查地球化学样品中的银。

关键词发射光谱法化学样品缓冲剂银

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.024

在我国地球化学调查工作中，在各个不同时期的工作目标和工作内容发展过程中，银是地球化学勘查中非常重要的元素，在1∶200 000区域地球化学调查样品39种元素和1∶250 000多目标地球化学调查中54种元素都包含了银这个元素。随着我国分析技术的不断发展，我们所采用的分析方法也多种多样，其中包含了国际上流行的具有低检出限、高灵敏度、快速的电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、X射线荧光光谱法（XRF）等仪器分析法，但由于样品分解难度、试剂空白的影响，使用其它方法分析银的检出限、精密度和准确度较难达到规定要求，而以电弧为光源的发射光谱法是固体进样，采用计算机定量译谱，分析技术指标完全满足勘查要求，并且既简单又准确，在分析领域取得了较好的应用效果。

1　主要试剂、仪器和工作条件

1.1试剂

蔗糖的乙醇水溶液∶将10 g蔗糖溶于500 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水=1∶1）中，此液为2%的蔗糖溶液。

1.2仪器

地质样品专用发射光谱仪（AES-7200型）；电光谱纯石墨电极：上电极为平头柱状、下电极为细颈杯状。

1.3光源、分光系统参数

光源参数见表1；分光系统参数表2。

1.4测控系统

测量方式∶分段积分。

表1

表2

2　标准系列

表3　Ag的标准系列

3　分析手续

按质量比为1∶1的比例称取粒径小于0.074 mm的待测样品和缓冲剂，称取样量0.2 g，于自动玛瑙研钵中研磨2 min，充分混匀，将样品装入下电极中。一般装样压实30下，用以保证样品充实且保证电极边缘光洁，滴入2滴2%蔗糖的乙醇水溶液，在90℃的温度下烘干1 h后，待测。

3.1银的测定

将仪器主机通电8 h以上后进行开机，在开机前需将室温控制在25℃（由于室温的高低直接影响狭缝的最佳位置，从而影响光路对谱线的采集），在电脑程序上将扫描位置定在开始位置为4 800结束位置为5 100，开启汞灯（汞灯高压为2）后将灯放置在透镜中心，进行扫描。扫描结束后取其交点即得平均峰值。打开交直流电弧发生器及冷却循环水3 min后（循环水的温度需控制在20℃±2℃，主要作用于防止样品激发时温度过高而烧坏电极夹），在分析程序中建立标准曲线及样品测试参数，进行样品激发，激发时需调整上、下电极距离，一般为仪器画线距离，通常为4 mm。通常我们将国家级管理样品按样品分析步骤进行同测，用于以后的曲线调整。

3.2结果获得

银的测试过程中通常选用对数工作曲线，准确度和重复性比多项式好，对数工作曲线调整幅度较大，针对低含量的银元素有益于调整，准确度更高。在调整曲线过程中从高点开始，进行位置确定后再逐步调整低点，将管理样品的计算点尽量调整在标准曲线上或尽可能的和真实值接近，使ΔlgC≤±0.1，并且在调整曲线时保证控样符合误差要求前提下，还需注意标准点的相关性，这是保证分析质量的重要环节，见表4。样品的测定结果随标准曲线的调整而得出测定值。

表4

4　讨论

4.1电极的选择

通常我们选择电极的时候是以上述规格进行选购或自己制作，但在选购或加工中不免会有不符合要求的电极，针对此现象进行比对，见表5。

表5

根据DZ/T0130.4-2006管理规范，在1∶50 000的样品分析中，检出限三倍以上的银含量准确度Δlg≤± 0.13。由表5可看出∶不符合要求的电极在测试过程中，可能造成偏差，从而引起结果的不准确。

4.2缓冲剂的选择

在进行粉末电弧光谱定量分析时，分析样品中加入缓冲剂，对于稳定弧烧、控制电弧温度和元素的蒸发行为，提高分析准确度、精密度和改善方法检出限是非常重要的。根据有关资料及实验经验，用K2S2O7、NaF、AL2O3、BaO、ZnO、BaSO4、炭粉等十几种试剂，以不同的组分及不同的比例，对不同基体类型和不同含量的标准物质进行试验，最后确定K2S2O7、NaF、AL2O3、炭粉作为缓冲剂，得到了背景低、灵敏度高、精密度好和准确度高的分析结果。因为其中的K2S2O7和NaF是碱金属盐，而电弧中碱金属元素决定电弧的温度，使被分析样品在曝光时间内保持基本相同的弧烧温度，而K2S2O7又具有熔结作用，对防止样品喷溅具有一定效果，能使钼（沸点4 804℃）转化为MoO2（沸点1 251℃）和MoO3（沸点1 260℃）；NaF中的氟，能使硼转化为BF3，使得两个较难挥发的元素钼和硼都变得易挥发，从而Ag、Sn、Mo、B、Pb五种元素有相同的蒸发过程，从而更有效的发挥地质样品发射仪的作用。通过实验选择了缓冲剂的组分比例为mk2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14。

4.3狭缝的选择

在每次建立标准曲线之前，需要先做一次狭缝扫描，以补偿昼夜温差带来的仪器温漂。由于环境温度较大变化导致金属本身的自然形变等原因，会造成仪器谱线位置相对于出射狭缝的整体漂移。为了补偿这种漂移，用笔形汞灯对入射狭缝进行扫描（进行扫描时关闭电弧发生器开关）通过调整入射狭缝位置对谱线位置进行最优调整。温度越高取峰值越高，反之越小。随着测试样品的增多环境条件的变化，可能峰值也在变，因此一天中要进行多次狭缝扫描，用以保证仪器在测定过程中处于相对平稳状态。

4.4曝光时间的选择

被测样品置于下电极中，经电弧光源激发而发出的光，经聚光镜聚光后通过入射狭缝照射到凹面光栅上，凹面光栅分光后所产生的谱线成像在罗兰圆上。由于光电流随时间波动很大，通常采用分段积分的方法进行记录光强平均值。而在曝光时间内，积分电压与光电流大小成正比，光电流又与谱线强度成正比，因此曝光时间的多少直接影响被测样品的谱线强度。电流在4 A时起弧5 s后升至14 A保持30 s，曝光时间为35 s，如果时间少于35 s，所测样品不能发射完全，所得结果偏低；大于35 s，样品结果虽无大的变化，但违背了节省时间、节省成本的生产原则。

4.5高压的选择

在测量元素Ag时通常选用高压为6，此高压在测试过程中，可以根据实际情况进行调整，通常将测试标物中的ST-7与ST-1的绝对光强度之比控制在5倍以上来进行调整高压值。

4.6样品的测定

在选定的仪器条件下，用标准物质的测定值来讨论方法的精密度及准确度，结果见表6和表7。

表6　方法精密度

表7　方法准确度

5　结论

采用地质样品专用发射光谱仪（AES-7200型）对元素银的测定方法，选择最佳的仪器条件，所得银元素的精密度为8.28%以下，准确度为-0.031～0.03之间，根据实验室测试质量管理规范在1∶50 000的地球化学调查中，检出限三倍以内的银含量准确度应≤± 0.2，精密度≤40%，可看出此方法均能达到规范要求。因此该方法采用此仪器测定化探元素银时，具有较高的应用价值，能够满足地质普查工作的需要。

参考文献

［1］岩石矿物分析.地质出版社.

［2］张雪梅，张勤.发射光谱法测定银锡钼铅硼.岩矿测试.2006.

［3］地质样品专用发射光谱仪使用说明.

收稿：2015-11-25