广州市近地面臭氧时空变化及其生成对前体物的敏感性初步分析

王宇骏，黄新雨，裴成磊，张金谱，张艳利，黄祖照，王新明

(1.广州市环境监测中心站，广东 广州 510030；2.中国科学院广州地球化学研究所广东省环境资源利用与保护重点实验室，广东 广州 510640 )



广州市近地面臭氧时空变化及其生成对前体物的敏感性初步分析

王宇骏1，黄新雨2，裴成磊1，张金谱1，张艳利2，黄祖照1，王新明2

(1.广州市环境监测中心站，广东 广州 510030；2.中国科学院广州地球化学研究所广东省环境资源利用与保护重点实验室，广东 广州 510640 )

摘要：近地面臭氧(O3)污染已日益成为我国城市群地区空气质量难题。基于近年广州国控空气质量观测站点及广州塔的在线观测数据，结合代表性站点典型时间段VOCs的离线采样观测，探讨了广州市O3浓度的时空变化和污染特征，并初步分析了O3生成对前体物VOCs和NOx的敏感性。结果表明：2009—2014年广州市近地面O3浓度年均值波动上升，每年6～10月份O3浓度最高，一般以10月份污染最严重；O3浓度日变化呈单峰特征，高值在14:00左右；空间分布上O3浓度呈现中心城区低、南北郊区高的特征，而2015年1～5月份广州塔观测发现488 m高度O3浓度显著高于168 m、118 m和6 m高度，且其峰值相对延迟1 h左右；广州中心城区O3生成属VOCs敏感型，秋季南部近郊区以VOCs敏感型为主，北部和离中心城区较远的南部郊区属于过渡型；夏季南部远郊属于过渡型但偏NOx敏感型。

关键词：近地面臭氧；时空分布；前体物敏感型；挥发性有机物(VOCs)；氮氧化物(NOx);广州市

近地面臭氧(O3)是大气中氮氧化物(NOx=NO+NO2)和挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)在光照下发生一系列光化学反应生成的一种二次污染物[1-3]，是危害人体健康、损害植物生理功能[4-6]、造成粮食作物减产的重要的空气污染物[7-9]，同时它也是继二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)之后的第三大温室气体，对全球增温有正效应[10-11]。

我国包括珠江三角洲地区在内的城市群地区，近地面空气中O3污染问题日益突出[12-16]。根据《2014年中国环境状况公报》，珠三角地区全年以O3为首要污染物的污染天数最多，其次为PM2.5，表明O3已成为珠江三角洲城市群当前面临的最大空气质量问题之一。广州市作为珠江三角洲地区的中心城市，2013年和2014年O3浓度最大8h均值对照国家空气质量二级标准值(160μg/m3)的超标率分别为9.0%和11.5%，中心城区下风向地区的O3浓度小时均值的最大值达到400μg/m3，远超国家空气质量二级标准值(200μg/m3)。[17]因此，如何有效地控制O3污染已经成为广州市改善空气质量的当务之急。

O3生成与其前体物NOx和VOCs之间存在复杂的的非线性关系，前体物浓度降低并不一定能导致O3浓度相应地降低。如在VOCs敏感地区，O3浓度可能随着NOx浓度的降低反而会升高[18]。因此，科学的O3污染控制决策，有必要认识本地区大气O3生成对前体物VOCs或NOx的敏感性及其变化规律。

本文通过近年来广州市环境空气质量监测站点和近期广州塔观测所得数据，探讨广州近地面O3浓度的时空变化和污染特征，并在典型时段采用内表面经钝化处理的不锈钢采样罐(canister)采集520个空气样品分析VOCs，通过VOCs和NOx的相对水平初步分析了不同采样站点O3生成对前体物的敏感性。

1研究方法

1.1O3观测及VOCs采样站点

本研究所使用的O3浓度数据来自广州市10个国控环境空气质量监测站点，包括中心城区的5个站点(广雅中学、市五中、市监测站、体育西、麓湖)、中心区外围2个站点(广东商学院、市八十六中)以及西北(花都师范)、东北(九龙镇镇龙)和南部郊区(番禺中学)各1个站点，VOCs采样点包括北部郊区的华师康大、中心城区的市站和地化所、南部郊区的沙湾和市桥以及南部农村区的万顷沙，其具体分布如图1所示。监测站点的监测高度距地面以上6～23m，采用的观测数据时间跨度为2009—2014年。

图1　广州市国控环境空气质量监测站点和VOCs采样点Fig.1　Locations of state-controlled air quality monitoring　　　stations and VOCs sampling sites in Guangzhou

1.2VOCs采样及分析方法

本研究参照USEPATO-14方法进行采样罐的实验室处理和野外VOCs样品采集。各采样点用1h/2h的限流阀将空气样品采集到已预抽真空的、体积为2L的不锈钢采样罐中，具体的采样时段、采样点和采样方法见表1。

表1　VOCs采样时间、地点和频次

所有采集的空气样品使用预浓缩仪(Entech7100Preconcentrator,EntechInstrumentsInc.,California,USA)和气相色谱-质谱/火焰离子化检测器/电子捕获检测器联用系统(Agilent6890GC-5973NMSD/FID/ECD)进行分析，化合物的定性依据色谱保留时间和质谱图，采用外标法建立工作曲线进行定量分析[19]。本研究分析了大气VOCs中作为O3前体物的66种C2～C12非甲烷烃类，包括29种烷烃、19种烯烃、1种炔烃和17种芳香烃。

2结果和讨论

2.1近地面O3浓度的时空变化

2.1.1O3浓度时间变化

广州市2009—2014年O3浓度年均值和2011—2014年O3浓度日最大8h滑动平均值超标率见图2。由图2可见，2009至2014年间广州市近地面O3浓度呈波动上升趋势：2009—2010年O3浓度年均值保持在较低水平，只有40μg/m3左右；2011年O3浓度年均值急剧增大，达到51μg/m3；随后逐渐降至2013年的44μg/m3；2014年又反弹至48μg/m3。另外，2011—2014年O3浓度日最大8h滑动平均值(以下简称为8-hO3)超过国家空气质量二级标准限值(160μg/m3)的个数的比率(即超标率)在10%左右，平均超标率为11.6%，与2013年相比，2014年的超标率上升了3.3%。

图2　广州市2009—2014年O3浓度年均值和2011—　　　2014年O3浓度日最大8 h滑动平均值超标率Fig.2　Annual means of O3 concentration during 2009—　　　2014 and non-attainment rates of daily maximum　　　of 8-h O3 moving averages during 2011—2014　　　in Guangzhou

图3　广州市2013—2014年O3日最大8 h滑动　　　平均值的月均值Fig.3　Monthly means of daily maximum of 8-h O3　　　moving averages 8-h O3 during 2013—　　　2014 in Guangzhou

气象条件对O3生成具有显著影响，气温、相对湿度、日照时数和云量是影响O3浓度的主要气象因子，一般情况下，晴天少云、紫外辐射较强、相对湿度较低、气温较高且风速较小的天气条件有利于O3的生成[20-22]，因此O3污染具有显著的季节性变化。广州市2013—2014年8-hO3月均值的变化见图3。由图3可见，2013年广州市8-hO3月均值范围为49(2月份)～136(10月份)μg/m3，2014年为58(12月份)～148(10月份)μg/m3;每年的6～10月份是广州市O3污染的高发期，且两年O3浓度的最大值都出现在10月份。分析原因认为：广州属亚热带季风气候区，虽然夏季时期光照强度大、日照时间长，十分有利于近地面O3的生成，但夏季同样是台风暴雨活动频繁的季节，来自海洋的干净气团也对广州大气中高水平的O3可起到稀释作用；而10月份广州市的光照强度和日照时间仍有利于O3生成，但此时台风暴雨活动减少，来自海洋的气团减少，来自内陆气团增多，气象条件也不利于O3的扩散，因而近地面O3浓度增高。

2.1.2O3浓度空间分布

2.1.2.1O3浓度水平分布

由于夏季和秋季是广州市O3污染最严重的季节，因此本研究选取2013—2014年夏(6～8月份)、秋(9～11月份)两个季节广州市29个监测站点的8-hO3数据绘制了平均值的水平分布图(见图4)，并结合相同时段的风玫瑰图(见图5，由广州市气象局提供风向和风速的小时均值数据)进行分析。

图4　广州市2013—2014年夏季和秋季O3浓度日最大　　　8 h滑动平均值等值线图(单位：μg/m3)Fig.4　Contours for means of maximum of 8-h O3 moving　　　average during summers and autumns of 2013—　　　2014 in Guangzhou

图5　广州市2013—2014年夏季和秋季风玫瑰图Fig.5　Wind roses of summer and winter during 2013—　　　2014 in Guangzhou

由图4和图5可见，广州市整体上O3浓度呈现中心城区低、南北郊区高的水平分布特征。分析原因认为：夏季广州市的主导风向为东风和东南风，位于上风向的番禺、南沙和增城市O3浓度为95～110μg/m3，中心城区如越秀、荔湾、海珠和天河区的8-hO3浓度范围为95～105μg/m3，虽然这些地区前体物NOx和VOCs排放强度大，但因O3生成需要一定的反应时间，所以排放源所在地的O3浓度往往不是最大，同时机动车排放的NO对O3的消耗也是中心城区O3浓度较低的原因之一，而上风向的中心城区和东莞市所排放的前体物输送至下风向的白云和萝岗区北部、花都区和从化市生成O3，广州市东南低、西北高的地形条件有利于生成的O3在此积累，最终导致这几个地区的O3浓度最高，达到110～130μg/m3；秋季北风和东北风成为主导风，广州市北部地区虽处于上风向，但O3浓度水平仍较高，达106～130μg/m3，可能是污染的大陆气团南下生成O3的叠加作用，但与夏季相比秋季广州北部高浓度地区的范围明显缩小，中心城区的O3浓度同样仍是最低，除了广州市中心城区外，上风向的东莞、佛山排放的前体物同样可以输送至南部郊区并生成O3，从而导致在秋季南部地区的O3浓度最高，达122～140μg/m3。2.1.2.2O3浓度垂直分布

2014年底广州塔上建立了空气质量垂直梯度观测系统，分别在离地面高度为6m、118m、168m和488m处建立了空气质量监测站点。本研究选取该系统2015年1～5月份的O3浓度观测数据，初步分析广州市O3污染的垂直分布情况。

广州塔2015年1～5月份不同垂直高度O3浓度的日变化情况见图6。由图6可见，广州市O3浓度的日变化呈单峰型，6m、118m和168m3个高度的O3浓度相近且变化基本一致，上午8:00后O3浓度逐渐增大，至中午14:00左右达到最大值，随后降低；488m监测点O3浓度全天保持在较高水平，且O3浓度开始升高及达到最大值的时间分别为10:00和15:00，较其他3个站点的时间分别推迟了2h和1h，分析其原因认为可能是488m处O3浓度的变化主要受周边地区传输的影响，前体物水平传输和垂直扩散过程中生成O3都要经过一定时间，使得488m处O3浓度保持在较高水平且出现峰值延迟。

广州塔2015年1～5月份O3浓度日均值的垂直变化情况见图7。由图7可见，地面站点的O3浓度日均值最小，为41μg/m3；118m和168m两站点日均值相差很小；488m站点的O3浓度日均值为107μg/m3，是地面站点的261%。

图6　广州塔2015年1～5月份不同垂直高度O3　　　浓度日变化情况Fig.6　Diurnal variation of O3 levels with different　　　altitudes observed at Canton Tower during　　　January-May,2015

图7　广州塔2015年1～5月份O3浓度日均值的　　　垂直变化情况Fig.7　Vertical changes of mean values of daily O3　　　averages observed at Canton Tower during　　　January-May,2015

2.2O3生成对前体物的敏感性分析

EKMA曲线能直观地反映某一地区大气O3生成对前体物VOCs和NOx的敏感性，有助于针对O3污染控制问题，提出有效的前体物VOCs和NOx的削减方案[23-24]。EKMA曲线的获得需要通过数值模拟，一般可以简单地通过VOCs与NOx的浓度比值来对O3生成对前体物的敏感性进行初步分析。当VOCs/NOx (ppmC/ppm)的浓度比值小于8/1时，属VOCs敏感型；当VOCs/NOx的浓度比值大于8/1时，属NOx敏感型。本研究根据近几年在广州市不同功能区所采集样品中VOCs浓度及同步观测的NOx浓度数据，初步分析广州市O3生成对前体物VOCs和NOx的敏感性及其时空变化，见图8。

图8　广州市O3生成敏感性的时空变化Fig.8　Spatial-temporal variations of sensitivity of ozone　　　formation to its precursors in Guangzhou

由图8可见，秋冬季华师康大位于中心城区的上风向，VOCs和NOx的浓度都保持在较低水平，VOCs/NOx的浓度比值在大于8和小于8之间变换，此时该地区应归为过渡区(即O3生成对VOCs和NOx都敏感，降低VOCs或NOx浓度对控制O3都有正效应)[25]；市站位于广州人口最密集、商业繁华的越秀区，该站点的VOCs/NOx浓度比值大部分甚至小于4，属于明显的VOCs敏感区，这与前人的研究结果一致[25]；沙湾和市桥在秋冬季都处于中心城区的下风向位置，虽然在少部分时间段内VOCs/NOx的浓度比值大于8，但其值小于8的时间占大多数，因此总体上仍属于VOCs敏感区，这与Zou等[13]的研究结论相反，可能是由于采样季节的差异所致;相同季节对于下风向更远的万顷沙样点，VOCs/NOx的浓度比值总体上在4～15之间转换，因此该地区应归为过渡区。夏季广州市的主导风向为东南风，位于中心城区的地化所部分时间段内VOCs/NOx的浓度比值大于8，但总体上仍属于VOCs敏感区;夏季万顷沙位于中心城区的上风向，与秋季相比较,VOCs和NOx的浓度都明显减少，按照VOCs/NOx的浓度比值此时万顷沙应归为过渡区，但是对NOx敏感的时间占多数。

3结论

(1) 2009—2014年广州市近地面O3浓度年均值呈波动上升趋势，每年的6～10月份是O3污染的高发时期，O3浓度月均最高值均出现在10月份。

(2) 广州市近地面O3浓度水平分布呈现中心城区低、南北郊区高的特征，夏季最高值出现在西北郊区，8-hO3均值为110～130μg/m3，秋季最高值出现在南部郊区，8-hO3均值达122～140μg/m3。广州塔O3浓度垂直分布观测发现，距离地面488m处的O3浓度显著高于距地6m、118m和168m处。

(3) 秋冬季广州市中心城区O3生成对VOCs敏感，距离市中心较近的南部郊区以VOCs敏感型为主，北部和距中心城区更远的南部郊区则属于过渡型；夏季广州市中心城区仍以VOCs敏感型为主，南部郊区对NOx敏感的时间相对变多。

致谢：本研究得到广州市2014年污染防治新技术、新工艺开发项目的资助，在此表示感谢！

参考文献：

[1]ChameidesW,WalkerJCG.Aphotochemicaltheoryoftroposphericozone[J].Journal of Geophysical Research,1973,78(36):8751-8760.

[2]CrutzenPJ.Photochemicalreactionsinitiatedbyandinfluencingozoneinunpollutedtroposphericair[J].Tellus,1974,26:47-57.

[3]FishmanJ,RamanathanV,CrutzenPJ,etal.Troposphericozoneandclimate[J].Nature,1979,282(5741):818-820.

[4]WilkinsonS,MillsG,IllidgeR,etal.Howisozonepollutionreducingourfoodsupply?[J].Journal of Experimental Botany,2012,63(2):527-536.

[5]TalhelmAF,PregitzerKS,KubiskeME,etal.Elevatedcarbondioxideandozonealterproductivityandecosystemcarboncontentinnortherntemperateforests[J].Global Change Biology,2014,20(8):2492-2504.

[6]LombardozziD,LevisS,BonanG,etal.Predictingphotosynthesisandtranspirationresponsestoozone:Decouplingmodeledphotosynthesisandstomatalconductance[J].Biogeosciences,2012,9(8):3113-3130.

[7]ZhuX,FengZ,SunT,etal.EffectsofelevatedozoneconcentrationonyieldoffourChinesecultivarsofwinterwheatunderfullyopen-airfieldconditions[J].Global Change Biology,2011,17(8):2697-2706.

[8]RenW,TianH,TaoB,etal.China’scropproductivityandsoilcarbonstorageasinfluencedbymultifactorglobalchange[J].Global Change Biology,2012,18(9):2945-2957.

[9]MillsG,HayesF,SimpsonD,etal.Evidenceofwidespreadeffectsofozoneoncropsand(semi-)naturalvegetationinEurope(1990-2006)inrelationtoAOT40-andflux-basedriskmaps[J].Global Change Biology,2011,17(1):592-613.

[10]WordenHM,BowmanKW,WordenJR,etal.Satellitemeasurementsoftheclear-skygreenhouseeffectfromtroposphericozone[J].Nature Geoscience,2008,1(5):305-308.

[11]SitchS,CoxPM,CollinsWJ,etal.Indirectradiativeforcingofclimatechangethroughozoneeffectsontheland-carbonsink[J].Nature,2007,448(7155):791-794.

[12]JiangF,GuoH,WangTJ,etal.AnozoneepisodeinthePearlRiverDelta:Fieldobservationandmodelsimulation[J].Journal of Geophysical Research-Atmospheres,2010,115，D22305,doi:10.1029/2009JD013583.

[13]ZouY,DengXJ,ZhuD,etal.Characteristicsof1yearofobservationaldataofVOCs,NOxandO3atasuburbansiteinGuangzhou,China[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2015,15(12):6625-6636.

[14]ZhengJY,ZhongLJ,WangT,etal.Ground-levelozoneinthePearlRiverDeltaregion:Analysisofdatafromarecentlyestablishedregionalairqualitymonitoringnetwork[J].Atmospheric Environment,2010,44(6):814-823.

[15]LiJF,LuKD,LvW,etal.FastincreasingofsurfaceozoneconcentrationsinPearlRiverDeltacharacterizedbyaregionalairqualitymonitoringnetworkduring2006-2011[J].Journal of Environmental Sciences-China,2014,26(1):23-36.

[16]沈劲,钟流举,陈多宏,等.粤东部分地区空气污染成因分析[J].安全与环境工程,2015,22(1):56-59.

[17]付晓辛,王新明.珠江三角洲地区空气污染观测与思考[J].科学中国人,2015(10):79-80.

[18]SillmanS.Therelationbetweenozone,NOxandhydrocarbonsinurbanandpollutedruralenvironments[J].Atmospheric Environment,1999,33(12):1821-1845.

[19]ZhangYL,WangXM,BlakeDR,etal.Aromatichydrocarbonsasozoneprecursorsbeforeandafteroutbreakofthe2008financialcrisisinthePearlRiverDeltaregion,southChina[J].Journal of Geophysical Research-Atmospheres,2012,117,D15306,doi:10.1029/2011JD017356.

[20]LeiW,ZavalaM,deFoyB,etal.CharacterizingozoneproductionandresponseunderdifferentmeteorologicalconditionsinMexicoCity[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2008,8(24):7571-7581.

[21]谈建国,陆国良,耿福海,等.上海夏季近地面臭氧浓度及其相关气象因子的分析和预报[J].热带气象学报,2007(5):515-520.

[22]王开燕,邓雪娇,张剑,等.广州南沙区O3浓度变化及其与气象因子的关系[J].环境污染与防治,2012(6):23-26.

[23]KinosianJR.Ozone-precursorrelationshipsfromEKMAdiagrams[J].Environmental Science & Technology,1982,16(12):880-883.

[24]MontzAC.EffectsofozonepredictionaccuracyandchoiceofchemicalmechanismonNMHCcontrolrequirementsascalculatedusingEKMA[J].Journal of the Air Pollution Control Association,1984,34(7):747-749.

[25]JinX,HollowayT.SpatialandtemporalvariabilityofozonesensitivityoverChinaobservedfromtheOzoneMonitoringInstrument[J].Journal of Geophysical Research-Atmospheres,2015,120(14):7229-7246.

Spatial-temporal Variations of Ground-level Ozone and Preliminary AnalysisontheSensitivityofOzoneFormationtoPrecursorsinGuangzhouCity

WANGYujun1,HUANGXinyu2,PEIChenglei1,ZHANGJinpu1,ZHANGYanli2,HUANGZuzhao1,WANGXinming2

(1.Guangzhou Environmental Monitoring Center,Guangzhou 510030,China;2.Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China)

Abstract:The ground-level ozone (O3) pollution has become an air quality problem in China’s megacities.The present study,based on surface O3 online data at state-controlled air quality monitoring stations in Guangzhou and O3 vertical profiles recently observed at Canton Tower,explores the spatial and temporal variations of O3.The paper also preliminarily investigates the sensitivity of O3 formation to its precursors(VOCs and NOx) with offline measurements of volatile organic compounds (VOCs) at representative sampling stations and time spans.The results show that annual mean concentrations of ground-level O3 in Guangzhou increase with fluctuations,and higher O3 levels occur during June-October with the most serious O3 pollution in October.O3 levels exhibit an unimodal diurnal pattern with the maximums at about 14:00.The O3 levels are the lowest in the central urban areas and much higher in the northern and southern suburban areas.Vertical O3 profiles observed during January-May 2015 at Canton Tower reveal that O3 levels at 488 m above the ground are substantially higher than those at 168 m、118 m and 6 m above the ground,and the peak values at 488m lag behind about 1 h.The formation of O3 in central urban areas is VOCs-limited.O3 formation during autumn in southern suburban areas is mainly VOCs-limited,and northern and southern rural areas belong to the transitional regime.O3 formation during summer in southern rural areas is more NOx-limited although it is also in the transitional regime.

Key words:ground-level ozone;spatial-temporal variations;sensitivity of ozone to precursors;volatile organic compounds (VOCs);nitrogen oxides(NOx);Guangzhou City

文章编号：1671-1556(2016)03-0083-06

收稿日期：2016-01-14修回日期：2016-01-27

基金项目：国家自然科学基金项目(41530641)

作者简介：王宇骏(1972—)，男，高级工程师，主要从事环境监测方面的研究。E-mail:wzd3100@126.com

中图分类号：X831;X51

文献标识码：A

DOI：10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.014

通讯作者：王新明(1969—)，男，研究员，主要从事大气环境化学和地气交换方面的研究。E-mail:wangxm@gig.ac.cn