乙酸改性苎麻对溢油的吸附性能研究

郭　贺,王晓丽，彭士涛,2，王晓婷，武　斌

(1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.交通部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)



乙酸改性苎麻对溢油的吸附性能研究

郭贺1,王晓丽1，彭士涛1,2，王晓婷1，武斌1

(1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.交通部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)

摘要：利用乙酸对苎麻纤维进行改性，获得吸附剂。考察不同改性温度、改性时间获得的改性苎麻纤维对原油的吸附性能，并对改性前后苎麻纤维的保油性能和吸水能力进行研究，同时通过傅里叶变换红外光谱仪、扫描电镜对改性前后苎麻纤维的结构进行表征。结果表明：改性后苎麻纤维变得疏松多孔，与改性前苎麻纤维相比其羟基、甲基、羰基峰值明显减弱，有利于提高苎麻纤维的疏水亲油性；改性后苎麻纤维的吸油能力和保油能力分别为改性前的1.86倍、1.12倍，改性前苎麻纤维的吸水能力为5.908 1 g/g，改性后降为0.923 8 g/g，因此改性后的苎麻纤维作为油类吸附剂，能够为有效地处理溢油事故提供可能，从而减少资源浪费和其对海洋造成的污染。

关键词：苎麻纤维；乙酸改性；吸油能力；保油性能

据国际油轮船东污组织(ITOPF)2013统计数据表明，从1970年到2013年间各起油轮事故导致总溢油约574万t，不仅造成了巨大的资源浪费，而且严重污染了海洋的生态环境。溢油事故发生以后，使用吸油材料处理溢油是一种有效的方法[1]。因此，对吸油材料进行研究是必要而有意义的。

吸油材料可以分为无机和有机两大类：无机类(沸石、硅石、黏土、珍珠岩、蛭石和膨润土等)容易获得但其吸油能力低(原油为1～10g/g)、保油性差[2-4];有机类包括天然有机类和化学合成类，其中化学合成类(如聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫、烷基乙烯聚合物等)吸油速度快、吸油量大(6～40g/g)，但是价格高、难降解且容易造成二次污染[3-4]。而天然有机类(纸浆、锯木、水稻秸秆、棕麦秆、玉米棒等)价廉易得、安全生物降解性好、吸油速度快，却也有油水选择性差、吸油能力低(2.56～13.27g/g)等缺陷[1]，但是通过改性的方法可以提高其亲油疏水性能[4-5]。

苎麻是荨麻科苎麻属的多年生宿根性草本植物，我国的苎麻产量占全世界90%以上，并且苎麻纤维和其它植物纤维相比纤维素含量(73.17%)较高，吸附性能非常好。Sun等[6]利用改性后的苎麻纤维对金属离子镉、铅进行吸附，取得了显著的效果[6]。另外，改性后苎麻纤维的亲油疏水性能有很大的提高，如Zhou等[7]使用乙醇和等离子体处理苎麻纤维能够有效地诱导疏水表面性能;He等[8]用氨基硅油改性苎麻纤维,降低了其亲水性，提高了其亲油性能。可见，苎麻本身就是非常好的天然吸附材料。因此，本文通过乙酸改性苎麻纤维来提高其亲油疏水性能，以制备吸油材料，并对其原油吸油能力、保油能力和吸水能力等进行研究，同时通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)来分析改性前后苎麻纤维表面和红外官能团的变化。

1材料与方法

1.1试验材料和仪器

试验材料：苎麻来自于湖南省麻类科学研究所，去皮，粉碎,过筛得到粒径为20～80目的苎麻材料，用自来水和去离子水各清洗3次，自然晾干，后在60℃烘箱内烘干，之后干燥保存，得到未改性苎麻纤维；试验用的原油产自阿里昂、南巴。

试验仪器：电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司,精确度0.000 1g);烘箱(天津市中环实验电炉有限公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);傅里叶红外光谱仪(BrukerOptikGmbH);扫描电镜(JEOLJSM- 6700F)。

1.2预处理苎麻纤维

称取10g未改性苎麻纤维，放入500mL的玻璃烧杯中，先加入160mL的丙酮，再加入40mL正己烷，用玻璃棒充分搅拌，静置5h[9];将浸泡过的苎麻纤维取出，放入60℃烘箱内烘干，得到预处理苎麻纤维，之后干燥保存。

1.3改性方法

称取预处理苎麻纤维1g，放入500mL的圆底三口烧瓶中，加入50mL乙酸,在温度为90～150℃的条件下油浴加热，恒温回流2～6h，磁子转速为60r/min；停止加热以后，分别用乙醇、丙酮洗涤3次苎麻纤维，洗去反应之后的副产物以及残留的乙酸，放入60℃烘箱内烘干，得到改性后苎麻纤维。

1.4吸油性能的测定

根据ASTMF726—99标准测试苎麻纤维的最大吸油能力[10]。分别称取约0.1g左右未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维样品，放入加有100mL原油的烧杯中，浸泡一定时间后用100目的钢丝网取出后悬滴0.5min，在室温T=25±2℃的条件下，称重。试验数据在相同的条件下重复3次，取平均值作为计算结果。苎麻纤维的吸油能力计算公式为

(1)

式中:WS为吸油之前苎麻纤维的质量(g)；WSO为吸油之后苎麻纤维的质量(g)。

1.5保油性能的测定

采用Ref的方法测试苎麻纤维的保油性能[11]。分别称取约0.1g左右未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维样品，放入油层厚度为35mm的烧杯中，浸没一定时间后用100目的钢丝网取出，分别悬滴0.5min、2min、7min、10min、15min、30min后在室温T=25±2℃的条件下测定其质量。试验数据在相同的条件下重复3次，取平均值作为计算结果。根据公式(1)计算各个时间对应的吸附能力St，其保油率的计算公式如下：

(2)

式中:S(t0)为吸油后悬滴0.5min时的吸油能力；S(t)为吸油后悬滴的时间大于0.5min时的吸油能力。

1.6吸水性能的测定

根据CAN/CGSB183.2—94测试苎麻纤维的吸水性能[12]。分别称取约0.1g未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维样品，放入水层厚度为80mm的烧杯中,浸没12h后用100目的钢丝网取出，悬滴0.5min，称重。试验数据在相同条件下重复3次，取平均值作为计算结果。苎麻纤维的吸水能力的计算公式为

(3)

式中:WS为吸水之前苎麻纤维的质量(g)；WSW为吸水之后麻纤维的质量(g)。

2结果与讨论

2.1改性温度和改性时间对改性后苎麻纤维吸油量的影响

为了探究不同的改性温度和改性时间对改性后苎麻纤维吸油量的影响，设计了不同改性条件对改性后苎麻纤维对原油的吸油能力进行测试，其结果见图1。由图1可以看出：在改性温度从90℃上升到120℃时，随着改性时间的增加，改性后苎麻纤维的吸油量先不断增加之后保持稳定，即改性5h时其吸油量达到最大，之后吸油量几乎保持不变；改性温度为135℃及更高时，随着温度的不断增加，改性后苎麻纤维的吸油量随着改性时间的增加呈减少的趋势。这是因为在一定温度之内，随着改性温度的提高，可以促进乙酸与苎麻纤维的反应，当反应为5h时其反应达到饱和，随着改性时间的增加，改性后苎麻纤维的吸油量不再增加；但是当温度为135℃甚至更高时，可能会导致纤维素储油的空间减小[13]，所以随着反应时间的增加，其改性后的吸油效果反而越差。由此可见，最佳改性条件是改性温度为120℃，改性时间为5h。

图1　改性温度和时间对改性后苎麻纤维吸油量的影响Fig.1　Influence of modification temperature and time on the　　　oil adsorption capacity of modified ramie fiber

2.2傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

分别取未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维1～2mg，溴化钾15～25mg，放入玛瑙研钵中充分研磨，装入磨具，压制成片。红外扫描范围为400～4 000cm-1。乙酸改性前后苎麻纤维的红外光谱分析见图2。由图2可见:未改性的苎麻纤维在3 393cm-1、3 232cm-1处的伸缩峰为纤维素中分子和分子间的羟基(-OH)，2 921cm-1处为亚甲基(-CH2)和甲基(-CH3)的非对称和对称振动伸缩峰[14-15]，在1 736cm-1、1 663cm-1、1 606cm-1处为纤维素中的羰基伸缩峰[14]；与未改性的苎麻纤维相比，改性后苎麻纤维的FT-IR谱图中，3 393cm-1、3 232cm-1、2 921cm-1、1 736cm-1、1 663cm-1、1 606cm-1处的峰值有所减弱，说明亲水性的基团减少了，并且乙酸改性破坏了苎麻纤维的原始表面结构。

图2　苎麻纤维改性前后红外光谱图Fig.2　FTIR spectra of crude and modified ramie fiber

2.3扫描电镜(SEM)分析

采用扫描电镜对未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维进行微观形貌观察，见图3。由图3可见：改性前苎麻纤维比较光滑整齐，结构有层次感，排列比较紧密，空孔隙数非常少[见图3(a)、(b)]；改性后苎麻纤维中的表面有较多的不规则的褶皱，并且变得非常粗糙，空隙数大大增加且暴露了更加多的内部结构，同时也增大了苎麻纤维的比表面积[见图3(c)、(d)]，提高了其对油类的吸附能力[16]。

图3　苎麻纤维改性前后扫描电镜图Fig.3　SEM images of crude and modified ramie fiber(a)、(b)为未改性苎麻纤维；(c)、(d)为改性后苎麻纤维

2.4吸油性能分析

分别称取约0.1g左右的未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维样品，放入加有100mL(原油)的烧杯中，浸泡0～30min后用100目的钢丝网取出，悬滴0.5min，试验数据在相同的条件下重复3次，取平均值作为计算结果,吸油能力根据公式(1)进行计算。常温下，未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维的吸油量随时间的变化情况见图4。由图4可见：未改性苎麻纤维吸油量可以快速达到平衡，在3min时即可达到最大吸附量6.633 2g/g，这是因为其主要依靠毛细管力和范德华力作用进行吸油；改性后苎麻纤维虽然在10min时才能达到吸附平衡，但3min时其吸油量已达到9.328 8g/g，是未改性苎麻纤维最大吸油量的1.47倍，达到平衡时的吸油量为12.346 9g/g，是改性前苎麻纤维最大吸油量的1.86倍。由此可见，改性后苎麻纤维的吸油量有明显的增加。

图4　未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维的吸油性能Fig.4　Oil adsorption capacity of crude and modified　　　ramie fiber

2.5保油性能分析

分别称取0.1g未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维，放入原油层厚度为35mm的烧杯中，浸没一定时间后用100目的钢丝网取出，分别悬滴0.5min、2min、7min、10min、15min、30min后测定其质量。试验数据在相同的条件下重复3次，取平均值作为计算结果，根据公式(1)计算各个时间对应的吸附能力St，再根据公式(2)计算其保油率。保油性能是评价吸油材料性能的重要指标之一，它反映了吸油材料吸油之后，在收集、运输过程中的问题。图5为未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维的保油能力。由图5可见，在前7min油滴落得比较快，过了7min之后，进入稳定的阶段；未改性苎麻纤维的保油率为82.9%，而改性后苎麻纤维的可达到93.1%。可见，改性之后苎麻纤维不仅吸油性能有提高，其保油能力也大大提高。

图5　未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维的保油性能Fig.5　Oil retention capacity of crude and modified　　　ramie fiber

2.6吸水性能分析

分别称取约0.1g左右的未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维样品，放入水层厚度为80mm的烧杯中,浸泡12h后用100目的钢丝网取出，悬滴0.5min，称重。试验数据在相同条件下重复3次，取平均值作为计算结果。未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维吸水前后的质量见表1。

表1　未改性苎麻纤维和改性后苎麻纤维

根据公式(3)计算苎麻纤维的吸水能力，可以得出未改性苎麻纤维和改性后的苎麻纤维吸水量分别为5.908 1g/g和0.923 8g/g，显然改性后苎麻纤维的吸水能力降低。另外，由红外光谱图可知改性后苎麻纤维的亲水性基团明显减少(见图2)，与其吸水能力试验结果相符。

3结论

(1) 苎麻纤维经乙酸改性后其吸油效果较佳的改性条件是改性温度为120℃、改性时间为5h。

(2) 由SEM、FT-IR的表征可知，改性后苎麻纤维的表面不规则的褶皱变多，且非常粗糙，空隙数大大增加，并且羟基、亚甲基、甲基、羰基等振动峰值有所减弱，减少了其亲水基团。

(3) 改性后苎麻纤维的吸油能力和保油能力增加，分别是改性前的1.86倍和1.12倍，且其疏水性能增加，改性前的吸水能力为5.908 1g/g,改性后降为0.923 8g/g。

参考文献：

[1]WahiR,ChuahLA,ChoongTSY,et.al.Oilremovalfromaqueousstatebynaturalfibroussorbent:Anoverview[J].Separation and Purification Technology,2013,113:51-63.

[2]ArbatanT,FangX,ShenW.Superhydrophobicandoleophiliccalciumcarbonatepowderasaselectiveoilsorbentwithpotentialuseinoilspillclean-ups[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(2):787-791.

[3] 陈健,封严.吸油材料的研究进展[J].化工新型材料,2014(4):4-6.

[4] 彭丽,刘昌见,刘百军,等.天然有机纤维吸油材料的研究进[J].化工进展,2014(2):405-411.

[5] 王文华,邱金泉,寇希元,等.吸油材料在海洋溢油处理中的应用研究进展[J].化工新型材料,2013(7):151-154.

[6]SunZC,LiuYG,HuangYQ,et.al.FastadsorptionofCd2+andPb2+byEGTAdianhydride(EGTAD)modifiedramiefiber[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,434:152-158.

[7]ZhouZ,WangJL,HuangX,et.al.Influenceofabsorbedmoistureonsurfacehydrophobizationofethanolpretreatedandplasmatreatedramiefibers[J].Applied Surface Science,2012,258:4411-4416.

[8]HeLP,LiWJ,ChenDC,et.al.Effectsofaminosiliconeoilmodificationonpropertiesoframiefiberandramiefiber/polypropylenecomposites[J].Materials and Design,2015,77:142-148.

[9]NwadiogbuJO,OkoyePAC,AjiweVI,et.al.Hydrophobictreatmentofcorncobbyacetylation:Kineticsandthermodynamicsstudies[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,364:1-6.

[10]ASTMF726—99 Standard Method for Testing Sorbent Performance of Adsorbents[S].USA&Canada,1999.

[11]CojocaruC,MacoveanuM,CretescuI.Peat-basedsorbentsfortheremovalofoilspillsfromwatersurface:Applicationofartificialneuralnetworkmodeling[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2011,384(1):675-684.

[12]ZhuFZ,LiJY,NaP,et.al.Preparationandcharacterizationofcellulosefibersfromcornstrawasnaturaloilsorbents[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2013,52:516-524

[13]LiuF,MaML,ZangDL,et.al.Fabricationofsuperhydrophobic/superoleophiliccottonforapplicationinthefieldofwater/oilseparation[J].Carbohydrate Polymers,2014,103:480-487.

[14]HeYD，ZhaiYB，LiCT，etal.ThefateofCu,Zn,PbandCdduringthepyrolysisofsewagesludgeatdifferenttemperatures[J].Environmental Technology,2010,31(5):567-574.

[15]蔺丽丽,蒋文举,金燕,等.微波法制备污泥活性炭研究[J].环境工程学报,2007,4(1):119-122.

Ramie Fiber Modified by Acetic Acid for Removal of Oil Spill

GUOHe1，WANGXiaoli1，PENGShitao1,2，WANGXiaoting1,WUBin1

(1.College of Environmental Science & Safety Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China;2.Laboratory of Environmental Protection in Water Transport Engineering,Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering,Ministry of Transport,Tianjin 300456,China)

Abstract:This article uses acetic acid for the modification of ramie fiber to obtain an adsorbent.The article investigates the crude oil adsorption capacity of the modified ramie fiber obtained at different reaction temperature and reaction time,studies its oil retention properties and water adsorption capacity before and after modification,and characterizes its physic-chemical structure before and after modification by Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy.The results indicate that modified ramie fiber becomes rougher with more irregular folds，and there is significant decrease in the peak values of hydroxyl,methyl and carbonyl,which improves the hydrophobic and oleophilic properties of the ramie fiber.The oil adsorption capacity and oil retention capacity increases by 1.86 and 1.12 times respectively by the modification,while the water sorption capacity decreases from 5.908 1 g/g to 0.923 8 g/g .Therefore,the modified ramie fiber provides potential natural adsorbents for the removal of oil spill,which reduces the resource waste and the oil pollution of the sea.

Key words:ramie fiber;acetic modification;oil absorption capacity;oil retention property

文章编号：1671-1556(2016)03-0058-04

收稿日期：2015-09-24修回日期：2015-11-06

基金项目：国际合作项目“港湾突发性溢油应急及生态修复技术合作研发”(2015DFA90250);天津市滨海新区塘沽科技发展资金项目(21206064)

作者简介：郭贺(1989—)，女，硕士研究生，主要研究方向为港湾突发性溢油应急研发。E-mail:guohe211@163.com

中图分类号：X55

文献标识码：A

DOI：10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.010

通讯作者：王晓丽(1972—)，女，博士，副教授，主要从事环保与安全工程等方面的研究。E-mail:515416365@qq.com