边文璟,易亮,周文芳,张俊丰(湘潭大学环境科学与工程系,湖南 湘潭411105)
研究开发
基于表面更新的废铅膏脱硫实验
边文璟,易亮,周文芳,张俊丰
(湘潭大学环境科学与工程系,湖南 湘潭411105)
摘要:铅酸电池的回收是铅酸蓄电池行业的一个重要部分,并且绿色技术与低能耗和污染物排放是迫切需求的。目前,传统工艺铅膏预脱硫率无法稳定达标,致使低温熔炼无法进行。为了解决问题,本文提出铅膏预脱硫“表面更新”模式,添加粒子作为研磨介质,反应浆液与粒子在反应器内高速旋转,对反应颗粒进行研磨,即时破坏产物碳酸铅包裹层,实现反应颗粒表面更新。由此构建了实验系统,研究了碳酸钠在表面更新实验系统中的铅膏脱硫性能。实验表明,在转速60r/min、温度50℃、浆液浓度30%~60%、摩尔比n(Na2CO3)�∶n(PbSO4)=1.1∶1条件下,反应40min,铅膏含硫率<0.3%。
关键词:废铅膏;脱硫;表面更新
第一作者:边文璟(1991—),男,硕士研究生,研究方向为固体废物资源化。联系人:张俊丰,博士,教授,研究方向为固体废物资源化新技术与应用以及大气污染控制理论与应用。E-mail
铅蓄电池广泛应用在汽车、电动车、摩托车、移动通讯基站、国防装备等领域,我国已经成为世界最大的蓄电池产销国。我国每年报废的铅蓄电池11000多万只,含铅300多万吨[1-2],因此回收废蓄电池中的铅具有重要的意义。废铅酸蓄电池破碎分选得到的废铅膏中硫酸铅是主要的含铅物质,含量通常50%~65%。废铅膏回收铅通常采用火法,在高于1200℃的高温下熔炼得到毛铅,但熔炼过程会产生SO2及铅尘污染[3-4]。为了减少SO2和铅尘产生,可以先将废铅膏进行预脱硫处理(即将废铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅、氢氧化铅等),即可在低于800℃的温度下进行熔炼,不排或排放很少的SO2,挥发的铅尘也大大减少。目前常用的废铅膏脱硫剂有Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、K2CO3等,其中Na2CO3综合性能最好[6-11]。铅膏预脱硫行业目前最大的技术瓶颈是脱硫不彻底,终物料含硫率不易达到低于0.5%的水平,不适宜进行低温熔炼。
废铅膏预脱硫的过程是固体与液相反应,产物为固体的过程,PbSO4颗粒和 Na2CO3溶液发生反应,生成的PbCO3包裹在PbSO4颗粒表面,阻碍了脱硫反应的进行,这即是当前废铅膏预脱硫过程不彻底、反应慢的主要原因。适于废铅膏预脱硫的反应系统应该具备高效分散反应物料和即时实现反应颗粒表面更新的双重功能,行业应用较多的釜式搅拌反应器,搅拌转速通常在50~80r/min,可以提供有效的固液分散,但搅拌产生的水力剪切无法实现高效的表面更新,过高的搅拌转速在实验室的小型设备上可以实现,工业应用难度较大。铅膏脱硫过程的反应包裹模型以及表面更新的原理如图1、图2所示。
本文构建了具备表面更新功能的铅膏脱硫系统,添加粒子作为研磨介质,对反应颗粒进行研磨,即时破坏产物碳酸铅包裹层,实现反应颗粒表面更新。在此基础上采用 Na2CO3作为脱硫剂,实验研究了脱硫性能及工艺条件。
1.1 实验材料
实验用废铅膏取来自浙江某电源材料公司。铅膏材料的XRD如图3所示,该废铅膏的主要成分有 PbSO4、PbO2、PbO,用化学分析方法测定其中各组分的含量,得到的结果如表1所示。
1.2 实验装备
实验装置如图4所示,反应器有效容积2L,内置φ5mm塑料球作为研磨介质,质量体积比为1.6kg/L。
1.3 分析方法
采用硫酸钡重量法分析铅膏固体的含硫率,含硫率低于0.5%即满足工业生产要求,计算方法见式(1)。
式中,m1为硫酸钡沉淀质量,g;m为称取试样的质量,g;0.1374为硫酸钡沉淀换算成硫的系数。
试样经饱和氯酸钾的硝酸溶解,硫被氧化成硫酸,用氨水分离铁、锰及酸不溶物等。再于1.5%盐酸溶液中用氯化钡使硫酸盐生成硫酸钡沉淀,过滤灼烧,称重计算试样的含硫量。
图1 铅膏脱硫过程反应包裹模型
图2 “表面更新”效果图
图3 废旧铅膏的XRD图
表1 铅膏主要化学成分质量含量
2.1 不同转速对脱硫效果的影响
反应初始条件,分别取废旧铅膏 1kg,浆液质量分数为50%,并加入脱硫剂[摩尔比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直径 D=5mm塑料小球作为研磨介质,实验温度为50℃,反应时间60min。实验后所得搅拌速率同脱硫率的关系如图5所示。搅拌速率直接影响着水力剪切的大小和研磨介质对反应颗粒的研磨程度,从而影响脱硫效率。转速越快研磨介质同反应颗粒的研磨程度约强,表面更新的速率越快,即反应进行的越完全。由图5可知,反应在40min左右接近完成。当转速100r/min的时候,反应固体的含硫率最低。但是从工业应用的角度上来说,转速越大耗能越大。因此本文选择 60r/min的转速,此条件下,反应 40min,反应固体的含硫率<0.3%,满足要求。
2.2 Na2CO3的投加方式对脱硫效果的影响
在废铅膏脱硫过程中,当反应溶液的pH>10.16的时候,会发生式(2)、式(3)的副反应[5]。
图4 实验装置图
图5 搅拌速率对脱硫的影响
PbCO3会部分转化成 Pb3(CO3)2(OH)2,当反应溶液的 pH>10.23的时候,PbCO3将会完全转化成Pb3(CO3)2(OH)2[5,12],这时过多的铅进入液相,会使铅回收率降低,也会造成脱硫副产品硫酸钠含铅量增加。
实验设定脱硫剂摩尔比n(Na2CO3) ∶n(PbSO4)=1.3∶1,计算出脱硫剂 Na2CO3质量为300g。Na2CO3的添加方式分别为一次性加入和pH值监控分批投加的办法(即将理论需求量的80%一次性加入,剩下20%分批加入),并每隔10min记录一次反应过程中的pH值。在转速60r/min、其他反应条件如2.1节情况下实验结果如图6、图7所示。
图6 Na2CO3投加方式对脱硫的影响
图7 反应过程pH值变化
从图6、图7可以看出,采用pH值监控分批加碱的办法(在反应10min、20min、30min分别投加剩余的Na2CO3)可以使反应pH值保持在10以下,这样既保证了脱硫效率,又避免了碱式碳酸铅的生成。一次性加入过量的 Na2CO3会有可溶性的NaPb2(CO3)2OH生成,导致体系固体总量减少,易造成铅的流失。同时,固体总量减少,会是式(1)中的试样质量m减少,导致样品表观含硫率上升。2.3 温度对脱硫效果的影响
在废旧铅膏1kg、浆液浓度为50%,并加入脱硫剂[摩尔比 n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直径D=5mm 塑料小球作为研磨介质以及转速60r/min、反应时间60min条件下,温度对脱硫的影响如图8所示。由图8所见,温度升高物料含硫率下降,当温度>50℃以上时,变化不大。
2.4 浆液浓度对脱硫效果的影响
在废旧铅膏 1kg,并加入脱硫剂[摩尔比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直径D=5mm塑料小球作为研磨介质以及反应温度 50℃、转速60r/min、反应时间60min条件下,浆液浓度对同脱硫效果的影响如图9所示。由图9可见,含硫率随着浆液浓度升高而降低,是因为随着浆液浓度越高,浆液中的固体颗粒与塑料小球相互碰撞的越激烈,表面更新的强度越强。在反应40min之后,脱硫效率很好,都小于 0.3%。因此在工业应用上,浆液浓度可以在此范围之内变化。
图8 温度对脱硫的影响
图9 浆液浓度对脱硫的影响
2.5 表面更新作用对脱硫效果的影响
脱硫反应前后产物SEM对比分析如图10所示。由图10可以看出,固体颗粒在反应前后表面有明显的不同,反应后铅膏表面有许多微小颗粒凝结,可能是在脱硫反应的过程中脱硫产物附着在铅膏颗粒表面。这进一步证实了附着在铅膏颗粒表面的物质阻碍了Na2CO3与PbSO4接触反应,因此通过加入研磨介质,破坏PbSO4表面的外壳才能使PbSO4暴露在Na2CO3溶液中,才能发生脱硫反应。
图10 反应前后铅膏颗粒SEM图
图11 加入研磨介质对脱硫的影响
在废旧铅膏1kg、浆液浓度为50%,并加入脱硫剂[摩尔比 n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]反应温50℃以及转速60r/min、反应时间60min条件下,加入研磨介质对脱硫效果的影响如图 11所示。由图11可见,加入研磨介质之后,脱硫效率有明显的提升,证明添加粒子作为研磨介质,能有效地使反应浆液与粒子在反应器内高速旋转,对反应颗粒进行研磨,即时破坏产物碳酸铅包裹层,实现反应颗粒表面更新,从而使脱硫反应进行的更彻底。
基于表面更新的反应系统能高效进行铅膏脱硫反应。碳酸钠在表面更新反应系统中,转速60r/min、温度 50℃、浆液浓度 30%~60%、摩尔比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1,反应 40min即可使物料含硫<0.3%,满足<0.5%的要求。
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Experimental research on damped lead paste desulfurization based on the surface updated
BIAN Wenjing,YI Liang,ZHOU Wenfang,ZHANG Junfeng
(Department of Environmental Science and Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,Hunan,China)
Abstract:Recycling of the lead-acid battery is an important section for lead-acid battery industry,and green technologies with low energy consumption and pollutants emission are in urgent demand. At present,the traditional process of paste pre-desulfurization rate is unstable and standard,resulting in low temperature melting cannot be carried out. To solve the problem,this paper presents a new pre-desulphurization process of the damped lead paste based on “Surface Update” mode “Surface update” mode is to add particles as grinding media,which grinds reaction particles in the reactor in high speed rotation and instantly damage the product of the lead carbonate layer in order to achieve the surface of the reaction particles update. Thus,we constructed the experiment system and studied the desulfurization performance of the sodium carbonate. Results showed that the process can maintain the sulfur content of lead paste under 0.3% at the optimum reaction conditions,i.e.,stirring rate 60r/min,temperature 50℃,the slurry concentration 30%—60%,the molar ratio n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1,and reaction time 40 min.
Key words:damped lead paste;desulphurization;surface update
中图分类号:X 704.3
文献标志码:A
文章编号:1000-6613(2016)05-1539-05
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.041
收稿日期:2015-11-10;修改稿日期:2015-12-07。
基金项目:国家自然科学基金项目(51574204)。