锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展

周丹，梁风，姚耀春（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明650093）



综述与专论

锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展

周丹，梁风，姚耀春
（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明650093）

摘要：解决锂离子电池电极材料和电解液相容性的关键是形成稳定且Li+可导的固态电解质界面膜（SEI膜），因此，对优质负极成膜添加剂的研究成为锂离子电池研发中的一个热点。本文综述了锂离子电池电解液成膜添加剂的作用原理，具体介绍了各类负极成膜添加剂的研究现状，从成膜反应机理和理论计算方面详述了近几年来负极成膜添加剂的研究进展。分析了所存在的问题主要是如何快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，并指出了成膜添加剂未来的发展趋势为：①研究各添加剂与电解液的反应机理，着重开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②通过选择两种或两种以上的添加剂的协同作用，以弥补一种添加剂的不足；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度。

关键词：锂离子电池；电解质；成膜添加剂；固态电解质界面膜（SEI膜）

第一作者：周丹（1991—），女，硕士研究生。E-mail zhoukdd@163.com。联系人：姚耀春，教授，博士生导师。E-mail yaochunyao@gmail.com。

随着能源革命的进行，锂离子电池以其比能量高、循环性能好、体积小等突出优势，在新能源领域中占有举足轻重的地位。但随着科学技术的不断发展，对锂离子电池在能量密度、循环性能、安全性能及稳定性能等方面的要求也随之提高。电解液作为锂离子电池的重要组分，其性能对锂离子电池的性能有直接和重大的影响。因此，增加电解液在锂离子电池中的功能作用，是改善锂离子电池各项性能的重要途径。添加剂具有用量小、见效快的特点，故能在基本不提高生产成本和改变生产工艺的情况下明显地改善锂离子电池的各项性能［1］。日本宇部有限公司在1998年引进了一种“功能电解质”，其中含有特殊的添加剂，当其进行第一次充电反应时，会形成一种固态的电解质界面保护膜，即新型的固态电解质界面膜（SEI膜）［2］。这种保护膜使石墨负极的“活性点”得以覆盖，从而有效地阻止了电解质的分解过程，改善其可逆容量性能、循环性能和安全性能。由此可见，SEI膜形成的好坏对锂离子电池的性能影响很大，选择优良的成膜添加剂能有效地改善锂离子电池负极/电解液的相容性，从而提高电池的各项性能。本文综述了成膜添加剂的作用机理及各类成膜添加剂的研究现状，并阐述了成膜添加剂的研究方法和前景展望。

1 成膜添加剂的作用机理

许多学者的研究表明，SEI膜是由于锂离子电池充电过程中电解质的分解而形成的，锂离子电池内电化学还原的步骤开始于电子从阴极极化的电极传递到溶剂化的Li+，接着Li+络合的溶剂分子与产生的溶剂分子自由基之间建立一种电荷交换的平衡，如图1所示［3］。这一过程中生成的可溶性的还原化合物可以再次被氧化，电荷需要一个空的分子轨道从电极传递到与离子络合的溶剂分子，当这一空轨道具有比较高的能量（即其LUMO能量较高）时，电荷只有在更负的电势下才能够传递。故而，SEI膜的形成是一个高度选择性的过程，即首先在较高电势下被还原的物质是反应活性最强的。经验证明，添加活性较强的成膜添加剂，其活性基团具有较强的吸收电子的能力，能够提高还原的电势，从而在锂离子嵌入石墨负极之前进行还原反应，形成钝化膜，有效地抑制了电解质再度分解，并改善SEI膜的性能［4］。DORON等［5］通过研究得出，SEI膜是由覆盖在负极表面上的（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、 LiF等构成的，形成SEI膜可能发生的主要化学反应如式（1）～式（11）所示（以 EC/DMC+1mol/L的LiPF6电解液为例）。

图1 石墨电极表面SEI膜的功能示意图［3］

2 各类成膜添加剂

2.1 有机化合物添加剂

有机化合物添加剂作为成膜添加剂的主要构成部分，其种类丰富、数量繁多，对其的研究由来已久，并取得了许多重大的成果。当然，由于种类繁多，有部分有机添加剂效果不尽如人意，还需不断地探寻和研究。下面将一些常用有机化合物添加剂的物理化学参数列于表1。

（1）不饱和碳化物添加剂 碳酸亚乙酯（VC）是一种典型的负极成膜添加剂，拥有的双键结构使其具有更低的能量（即其LUMO能量更低），因而相对EC、PC和DMC等其他碳酸酯更容易被还原［6］。加入一定量的 VC添加剂到 1mol/L的LiClO4-PC电解液中，石墨负极将会获得更高的可逆容量，约为365mA·h/g，并且在循环到第50次的时候，容量仍能达到96%的保持率，具有良好的容量保持性能［7］。DORON等［8］分别将一定量的VC加入到1mol/L的LiPF6/（PC+EC）（其体积比为1∶1）和1mol/L的LiAsF6/（EC+DMC）（其体积比为1∶1）电解液后，借助CV考察结果表明，添加VC以后，电池首次充、放电过程中的不可逆容量有明显的减少，如图2所示，这是由于添加VC后，在负极表面形成了一层致密的SEI膜，从而使溶剂不发生还原分解。ANDRZEJ等［9］制备了在四亚甲基砜中溶入LiPF6作为电解液的LiFePO4/石墨电池，在90℃时，此电解液的电导率达到9.8mS/cm，这一电导率接近于室温时碳酸酯溶解电解液的电导率，在其间添加10%的VC后，有效地改善了电池的循环性能。

表1 室温条件下常用有机化合物添加剂的物理化学参数

可作负极成膜添加剂的不饱和碳化物还有碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、丙烯腈（AAN）、乙酸乙烯酯（VA）、儿茶酚碳酸酯（CC）、碳酸苯亚乙烯酯（PhVC）、碳酸苯乙烯酯（PhEC）、氨基碳酸乙酯（AEC）、氨基碳酸甲酯（AMC）、2-氰呋喃（CN-F）以及其他的乙烯基化合物等，它们与VC一样，都能够防止石墨负极的脱落。MOLLER等［10］将AAN加入到PC基电解液中，在电池负极表面反应生成网状结构的聚合层，电解液可自由穿过此结构，从而生成 SEI膜。

（2）物成膜添加剂主要是亚硫酸酯化合物，包括亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸二乙酯（DES）和亚硫酸二甲酯（DMS）等。LI等［11］分别将DMS和DES添加到LiODFB-SL电解液中，对LiFePO4/Li电池进行高低温的测试，研究表明，两种添加剂的加入都改善了电池的循环性能和倍率性能。WRODNIGG等［12］发现，作为添加剂ES和PS的性能效果比DMS和DES要好，在阻碍PC电解质在石墨负极发生共嵌入的能力方面由小到大依次为:DES＜DMS＜PS＜ES。

图2 石墨电极在首次充放电VC添加前后的CV曲线对比［8］

YIM等［13］分别添加VC、SN和PS这3类添加剂，通过光谱分析检测OLO（富锂正极材料）的兼容性，发现添加剂的不同对电化学性能的影响较大，比较得到其中最有效的添加剂是PS，在循环80周以后其全电池的容量保持率仍然达到了83.5%，以及极少的过渡金属。这是由于 PS中含有的烷基磺酸根官能团能够有效地抑制电解液分解和金属溶解。

除此之外，XU等［14］在 1mol/L的 LiPF6/ EC+PC+EM（甲乙基碳酸酯）（体积比为2∶1∶5）中加入丁磺酸内酯（BS），发现在室温下也能够使电池的容量和循环稳定性能得到提高，PC在室温下的性能得以改善。

（3）含卤素有机化合物添加剂 含卤素的有机化合物添加剂主要指在开环碳酸酯中加入一种或几种卤素原子（如F、Cl、Br等），从而提高其还原性能。LEE等［15］在使用高电压和高能量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的情况下，将质量比为5%的甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）加入到电解液中，发现能够使正极材料界面保持稳定，从而改善了电池的性能。KIM等［16］研究了在硅作为负极时，加入添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）对SEI膜所含成分的影响。发现FEC能够促进LiF和聚碳酸酯类化合物的形成，并减小硅表面SEI膜的阻抗，从而改善电池的循环性能。SHU等［17］将添加剂碳酸氯乙烯酯（CLEC）加入到非水电解液中，结果发现电池的充放电效率得到了提高，电池寿命也有所增加。

众多研究表明，随着有机分子电化学活性的增大，在较高负极电位下形成SEI膜越来越容易，电化学的活性由大到小依次为:链状醚＞环醚＞开链碳酸酯、普通酯＞环状碳酸酯［18］。由此可知，在电解液中加入含有强吸电子能力的卤素原子的有机化合物能够有效地改善成膜效果，有极好的应用前景。

（4）其他有机化合物添加剂 除了上述介绍的各类有机化合物添加剂外，还有琥珀酸酐、有机磷化合物、具有不同侧链的GBL的衍生物等，都被报道过能够有效地抑制PC的分解，从而改善电池性能。HAN等［19］在Cu上沉积Si薄膜为电极，将质量分数为3%的丁二酸酐（SA）加入到非水性有机电解液中，研究发现在第一次充放电循环完成以后，在一定程度上降低了电极的放电容量（这与形成SEI膜有关），当完成100次充放电循环之后，电极的库仑效率保持稳定（约为 99%），且放电比容量（1800mA·h/g）约为初始容量（2300mA·h/g）的80%，得到了显著的提高。这是由于加入SA能够有效地抑制LiPF6在Si薄膜表面上沉积，SEI膜表面的碳酸锂和碳氢化合物含量得到增加。JOACHIM Ufheil等［20］以丁丙醋（GBL）和1mol/L LiClO4作为电解液，采用循环伏安法对是否加入马来酸酐（MA）以及加入不同量的MA对SEI形成的影响进行测定，研究表明将MA加入到GBL中，能够使循环性能和使用寿命得到显著提高。

2.2 无机化合物添加剂

自DORON等［21］首次提出用CO2作为电解液添加剂之后，各种无机化合物添加剂（如SO2、CS2、Sx2-、N2O等）也逐步为人们所报道，它们能够与电解液反应生成Li2CO3、Li2S、Li2SO4和Li2O等，有机添加剂一样能够改善电池的电化学性能。然而，由于无机气体化合物较难溶解于有机溶剂，故其实际生产应用较为困难，通常可以选择添加一些无机盐，如Li2CO3、K2CO3、NaClO4、AgPF6等来代替无机气体。WU等［22］在LiPF6/PC-DEC电解液中添加一定量的AgPF6，其中的Ag+还原时的电压（2.15V）比PC共嵌时的电压（0.75V）要高，优先进行还原反应，在电极表面将会生成银的钝化层，能够阻止石墨层的脱落和PC的还原。STUX等［23］在电解液中加入一定量的Li（或Ca）的碳酸盐，电解液里面极少量的HF将会与其发生化学反应，从而抑制了对LiPF6分解的催化作用以及对电极的损害，提高电池的各项性能。KOMABA等［24］将少量的NaClO4加入到1mol/L LiClO4/（EC+DEC）电解液后，发现电池首次充电过程中的不可逆容量降低了，电池的充放电性和循环性也得到了改善，如图3、图4所示。

图3 在充电50次后Na+添加前后的对比［24］

图4 不同Na+添加情况下石墨电极充放电速率与循环次数的对比［24］

郑洪河等［25］将少量的Na2SO3加入到1mol/L的LiPF6/EC+EMC电解液后，通过与空白溶液（未加Na2SO3）比较，由SEI膜组分的FTIR分析和扫描电镜结果表明，添加一定量的Na2SO3在动力学方面有助于Li+迁移形成良好的SEI膜，使电池的充放电容量显著提高，首次充电过程中的不可逆容量损失有所降低，循环性能和充放电性能也得到了提 高 。 ZHUANG等［26］在1mol/L的LiPF6/EC-DMC中加入一定量的K2CO3，有效地抑制了EC的分解，并形成了具有良好黏性及弹性的蠕虫状SEI膜，使石墨电极的循环性能得到改善。无机成膜添加剂根据其成膜的机制主要被分为化学反应型、SEI膜修饰型和电化学还原型［3］。通过对微观作用机制的不断深入研究，能够更迅速地挑选出更有效的添加剂。无机化合物添加剂相对有机化合物添加剂而言具有不可燃性，这大大地增强了锂离子电池的安全性能，但如何提高无机化合物添加剂在锂离子电池电解液中的溶解度，则是需要进一步研究的问题。

3 对成膜添加剂的研究开发

如何在众多物质中快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，是研究的重点与热点。为了避免盲目实验带来的人力与物力资源的浪费，研究者们开始从理论出发，通过研究添加剂在电解液中的分解反应机理、分析实验的结果和现象来研究开发成膜添加剂。

随着量子化学与计算机技术的不断发展，采用量子化学计算等方法来研究SEI膜的形成机理及其性质越来越受到研究者的青睐［27-29］。SEI膜是锂离子电池各组成成分在电化学条件下共同作用而生成的，因而它受到许多因素的影响，包括负极、电解液溶剂、添加剂等材料的结构、用量等，以及电压、环境温度、杂质含量等因素。常用的研究手段和检测技术分为电化学方法、显微术、谱学术［30］。ABE等［31］采用了3种方法（SEM、AES和XPS）对SEI膜进行了分析，图5通过SEM能够清晰地对比观察到各实验组的不同形貌特征。XING等［32］采用密度泛函理论（DFT）对 PC和锂盐阴离子（或由溶剂分子形成的化合物）的氧化分解反应进行了研究，结果表明由于ClO4－锂盐阴离子（或PF6－）存在于PC分子附近，使PC电解液的氧化稳定性有了明显的降低，同时溶剂分子氧化分解反应的活性次序发生了变化。DENG等［33］构建了一种相场模型来模拟电池负极表面SEI膜的形成过程，如图6所示，认为电解质是在 SEI膜和电解质的界面处形成 SEI膜的，其结果显示SEI膜的生长速率会受到电子穿过SEI膜速率的限制，且和时间之间的关系是成幂级数规律的。谢晓华等［34］采用分子轨道理论来研究电解液的功能组分的设计，并通过化学计算给出电解液各组分间内在的联系，设计出许多有效的成膜添加剂。

图5 天然石墨表面的SEM图及在不同电解液中循环后的石墨表面SEM图［31］

图6 不同温度下SEI膜的成长图及不同时间下SEI膜厚度与温度的函数关系图［33］

4 展 望

综上所述，通过选择合适的负极成膜添加剂，形成高效稳定的SEI膜，可以明显地改善锂离子电池的各项性能。目前负极成膜添加剂发展的趋势是:①通过理论计算、建模分析和分子设计等方法来研究各添加剂与电解液发生反应的机理，开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②选择添加两种或两种以上的添加剂共同作用，以弥补一种添加剂在某些方面存在的缺陷；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度，使其在改善锂离子电池的各项性能中发挥更大的作用。目前对电解液成膜添加剂的研究工作仍不够成熟，需要逐步地完善，使负极成膜添加剂更大范围地应用于实际生产中。

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Research progress of negative film-forming additives in electrolyte for Li-ion batteries

ZHOU Dan，LIANG Feng，YAO Yaochun
（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province，State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract:Forming a stable solid electrolyte interface film （SEI film） is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition，the possible trends in this area were proposed:①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.

Key words:Li-ion battery；electrolytes；film-forming additives；solid electrolyte interface （SEI）

中图分类号：O 646.5；TM 912

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1477-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-11-21。

基金项目：国家自然科学基金（51364021）、教育部“创新团队发展计划”（IRT1250）及云南省自然科学基金（2014FA025）项目。