Sb-SBA-15催化剂上二苯甲烷的合成

詹金友，张耀兵，沈健，孙悦（辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001）



Sb-SBA-15催化剂上二苯甲烷的合成

詹金友，张耀兵，沈健，孙悦
（辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001）

摘要：采用浸渍法制备了Sb-SBA-15催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、FTIR对其进行表征，结果表明，Sb-SBA-15催化剂仍具有六方介孔结构。考察了苯/氯化苄的摩尔比、反应时间、催化剂用量、反应温度对Sb-SBA-15催化苯与氯化苄苄基化反应的影响，并研究了反应的动力学。实验结果表明，Sb-SBA-15对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化性能，最佳反应条件为：苯与氯化苄的摩尔比8、反应时间3h、催化剂用量0.1g、反应温度120℃。在最佳条件下，氯化苄的转化率可达96.78%，二苯甲烷的选择性高达99%以上。

关键词：Sb-SBA-15；苯；氯化苄；二苯甲烷；合成；催化剂；动力学

第一作者：詹金友（1987—），男，硕士研究生。E-mail 15041394918@126.com。联系人：孙悦，硕士研究生，实验师，主要从事清洁燃料生产研究。E-mail sunyue19791980@126.com。

二苯甲烷俗称人造香叶油，用于香料工业，也可作为有机合成、药物合成的中间体［1］。传统的苯与氯化苄的苄基化反应主要使用液体酸催化剂，但它们存在很多不足之处，如后期处理工艺复杂、腐蚀设备、污染环境、回收困难、再生性能差等。因此，开发高效、绿色、固体催化剂具有重要的理论意义和广阔的应用前景。

随着固体酸催化剂的发展，负载型固体酸催化剂和其他固体催化剂受到研究者的青睐。刘森等［2］用Fe-SBA-15催化苯与氯化苄的苄基化反应，并发现Fe-SBA-15具有较好的催化性能。乌云等［3］利用ZnCl2/黏土-SA01催化二苯甲烷的合成，实验结果表明，该催化剂具有良好的催化活性和稳定性并易于回收重复利用。SAWANT等［4］将负载12-磷钨酸的纳米氧化锆材料与 SBA-15复合制备出了TPA/ZrO2/SBA-15，并将其用于苯酚的苄基化反应，结果表明，15%TPA/22.4% ZrO2/SBA-15（均为质量分数）催化剂对苯酚的苄基化有很高的催化活性，而且，在相同的条件下，该催化剂的活性是TPA/ZrO2的10倍。DÍAZ等［5］利用浸渍法制备出铁负载量分别为0.5%、1%、2.5%的催化剂Fe-ZSM-5，并应用于苯与氯化苄的苄基化反应。结果表明，2.5%Fe-ZSM-5能在反应时间为1.5h时，使氯化苄的转化率达到 100%，但是二苯甲烷的选择性仅为50%左右。ARAFAT等［6］制备了Fe-MCM-41（Si/Fe= 10）催化剂，应用于苯与氯化苄反应合成二苯甲烷，苯的转化率达到 90%，二苯甲烷的选择性达到95%，但是催化剂的稳定性有待进一步提高。

SbCl3是一种具有较高烷基化活性和选择性的金属卤化物，能促进有机合成反应，具有毒性低、价格便宜等优点［7］，但是 SbCl3比表面积小，降低了反应效率，另外其再生能力差，不利于回收。SBA-15介孔分子筛具有规则的孔道结构、良好的水热稳定性、较大的比表面积，以SBA-15介孔分子筛为载体可以使三氯化锑的分散度较好，从而使催化剂的活性中心比较多，有利于催化剂反应活性的提升［8］。本文成功制备出Sb-SBA-15介孔材料，考察了反应条件对Sb-SBA-15催化苯与氯化苄苄基化反应性能的影响，并研究了该催化剂上苯与氯化苄苄基化反应的动力学行为，为苯与氯化苄苄基化反应合成二苯甲烷提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与药品

正硅酸乙酯（TEOS），C8H20O4Si，沈阳市试剂厂；模板剂（P1237），EO20PO70EO20，美国Sigma-Aldrich公司；三氯化锑，AR，国药集团化学试剂有限公司；盐，AR，37%，大茂化学厂试剂；苯，AR，国药集团化学试剂有限公司；氯化苄，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

介孔分子筛SBA-15的制备见参考文献［9］。以三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在酸性条件下合成纯硅SBA-15，其原料质量组成为 P123∶H2O∶HCl∶TEOS=1∶24.5∶6.275∶2.12。315K，P123与蒸馏水混合，水浴中搅拌4h使其溶解，再加入浓盐酸搅拌0.5h，最后加入正硅酸乙酯搅拌20h，373K晶化24h后取出，过滤，洗涤，烘干后在空气气氛中缓慢加热到500℃，并维持5h，得到SBA-15介孔分子筛。

采用浸渍蒸发法制备Sb-SBA-15催化剂［10］。常温下，将一定量的 SbCl3溶于无水乙醇，待 SbCl3完全溶解后，向其中加入SBA-15与无水乙醇的混合物，水浴中搅拌至无液体存在，然后干燥，400℃下焙烧5h，得到Sb-SBA-15。

1.3 催化剂的表征

XRD表征:采用Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪测定，实验条件为:CuKα辐射，射线管电压30kV，扫描范围0～80 °，扫描速率8 °/min。

N2吸附-脱附:采用Micromeritics公司生产的MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测定，液态N2作吸附质，吸附温度为-195.8℃，样品的比表面积用 BET公式计算，介孔孔道比表面积和孔体积用BJH公式计算。

FTIR分析:采用NICOLET 6700型智能红外光谱仪测定催化剂骨架结构。

1.4 苯与氯化苄的苄基化反应及产物组成测定

称取一定量的催化剂及苯和氯化苄加入钢制反应釜，进行密封。将恒温油浴调至所需转速与温度，待油温稳定后，将钢制反应釜放入其中，设定反应时间。待反应结束后，将钢制反应釜取出，冷却温度为室温，打开反应釜，取样于离心管中，用离心机离心使反应液与催化剂固体分离，取上层有机层，在HP4890型气相色谱仪上测定各组分含量，采用峰面积校正归一法计算各组分在产物中的含量并得到氯化苄的转化率。色谱条件:程序升温（起始温度30℃，停留3min，以24℃/min升温到270℃，停留3min）；FID检测器，载气为氮气，OV-101，50m×0.125mm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图1 SBA-15和Sb-SBA-15样品的小角度XRD图谱

图1为SBA-15和Sb-SBA-15样品的小角XRD谱图。从图1可以看出，纯SBA-15样品在2θ为0.9°、1.6°和1.8°处出现了分别对应于SBA-15的（100）晶面的强衍射峰，（110）和（200）晶面的2个较弱衍射峰［11］，表明样品具有典型的二维六方介孔孔道结构［12-13］。与样品SBA-15相比，Sb-SBA-15样品的（100）、（110）和（200）晶面特征峰的衍射强度虽然都有所下降，但是峰的形状保持完好，可见经负载后的样品仍能保持SBA-15规则有序的六方孔道结构。

图2为SBA-15和Sb-SBA-15样品大角XRD谱图。由图2可知，Sb-SBA-15样品的结晶度有所下降，没有出现Sb物种的特征峰，说明Sb粒子与分子筛骨架相结合后，经焙烧出现金属氧化物负载于分子筛表面，且分散均匀，未形成金属团簇。

2.1.2 N2吸附-脱附分析

图3为SBA-15和Sb-SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线。由图3可见，所有催化剂样品均为典型的IV型吸附-脱附曲线，并且都具有H1型滞后环，说明所制备的样品都有规整的介孔孔道结构［14］。在低压区（0～0.1），主要发生N2在微孔表面和介孔内壁的吸附。当相对压力p/p0为0.6～0.9时，样品均出现了H1型滞后环，这表明在催化剂的孔道中发生了毛细凝聚现象，SBA-15负载SbCl3前后的滞后环的位置和形状变化都不太大，这说明负载后SbCl3对SBA-15的孔道结构影响不大，这与XRD的表征结果相符。

SBA-15和Sb-SBA-15样品的比表面结构参数见表1。由表1可知，纯SBA-15的比表面积和孔体积分别为 950.56m2/g和 1.14cm3/g，Sb-SBA-15样品的比表面积和孔体积有不同程度的减小，而孔径增大。这是因为分散在SBA-15孔道内的活性组分会占据一定的空间，导致了比表面积和孔体积的下降；孔径增大，可能是由于少量负载的三氯化锑在分子筛的外表面或内部产生一些团聚，从而堵塞了部分微孔孔道，导致平均孔径增大。

2.1.3 FTIR分析

图4为SBA-15和Sb-SBA-15样品的FTIR谱图。由图4可知，两个样品都在3440cm-1左右出现了较宽的吸收峰，对应于SBA-15表面水合硅羟基SiO—H的振动吸收，1630cm-1附近出现的是Si—O单键的振动吸收峰，在1050cm-1附近出现的一个强的吸收峰归属于SAB-15硅氧四面体的伸缩振动；在805cm-1附近出现的吸收峰为Si—O的伸缩振动峰。从图 4还可看出，样品 SBA-15和样品Sb-SBA-15在960cm-1附近都有一个较小的吸收峰，WANG等［15］认为此处的吸收峰归属于分子筛表面的非缩聚Si—OH的振动峰。与纯SBA-15相比，样品Sb—SBA—15在960cm-1和1430cm-1附近的峰强度分别有一定程度的减弱和加强，这可能是由于SbCl3进入SBA-15的孔壁，与表面Si-OH作用形成Si—O—Sb键，消耗了SBA-15表面的硅羟基导致的［16-17］。

表1 SBA-15和Sb-SBA-15样品的结构参数

图2 SBA-15和Sb-SBA-15样品的大角度XRD图谱

图3 SBA-15和Sb-SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线

2.2 苯与氯化苄摩尔比的影响

在催化剂用量为0.1g、反应温度为120℃、反应时间为3h的条件下，考察苯与氯化苄摩尔比对氯化苄转化率的影响，实验结果见图5。

从图5可知，氯化苄的转化率随苯与氯化苄摩尔比的增加呈先增加后下降的趋势，二苯甲烷的选择性为 100%。起初苯含量的增加会增加与氯化苄在催化剂上的接触概率，氯化苄的转化率随之增加。当苯与氯化苄摩尔比超过8时，在反应体系中增加苯与氯化苄摩尔比，氯化苄浓度降低，这将导致氯化苄的反应速率下降，从而使氯化苄转化率降低。故选择最佳的苯与氯化苄的摩尔比为8。

图4 SBA-15和Sb-SBA-15样品的FTIR谱图

图5 苯与氯化苄的摩尔比对氯化苄转化率的影响

2.3 反应时间的影响

在催化剂用量为0.1g、反应温度为120℃，苯与氯化苄的摩尔比为8的条件下，考察反应时间对氯化苄转化率的影响，实验结果见图6。

从图6可知，氯化苄的转化率随反应时间的延长而增加。由于初始阶段反应体系中氯化苄的含量较高，苄基化反应速率较快，氯化苄转化率增加的幅度较大；随反应时间的增加，体系中氯化苄的含量逐渐降低，反应速率逐渐减慢，所以反应3h后氯化苄的转化率基本保持不变。因此，选择最佳的反应时间为3h。

2.4 催化剂用量的影响

在反应温度为 120℃，苯与氯化苄的摩尔比为8，反应时间为3h的条件下考察催化剂用量对氯化苄转化率的影响，实验结果见图7。

图6 反应时间对氯化苄转化率的影响

图7 催化剂用量对氯化苄转化率的影响

从图7可知，氯化苄转化率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量增加到0.1g后，氯化苄的转化率基本不变，达到96.78%。其原因可能是催化剂用量越大，表面催化中心的数量越多，一定时间内氯化苄的转化率越大；当催化剂用量达到0.1g后，反应3h时，体系达到平衡状态，氯化苄的转化率不再受催化剂用量的影响。因此，最佳的催化剂用量为0.1g。

2.5 反应温度的影响

在催化剂用量为0.1g、苯与氯化苄的摩尔比为8、反应时间为3h的条件下，考察反应温度对氯化苄转化率的影响，实验结果见图8。

从图8可知，随反应温度的增加，氯化苄的转化率增加，当反应温度为 120℃时，氯化苄的转化率达到97%；反应温度为120～140℃时，氯化苄的转化率增加不太明显。故升高反应温度有利于提高氯化苄的转化率，选择最佳的反应温度为120℃。

图8 反应温度对氯化苄转化率的影响

2.6 不同催化剂活性比较

在催化剂用量为0.1g、反应温度为120℃、苯与氯化苄的摩尔比为8、反应时间为3h的条件下，考察相同负载量（Sb的负载量为10%）不同载体的催化剂催化苯与氯化苄的苄基化反应活性，所得氯化苄的转化率见表2。

表2 不同载体催化剂的催化性能比较

表2是采用浸渍蒸发法，将一定量的Sb负载到不同载体上所制备出催化剂的性能比较。由表 2可知，相同锑负载量的各种催化剂的催化性能各不相同。相比之下，Sb-SBA-15具有明显的催化效果，而且该催化剂易于分离产物，腐蚀性小，有利于工业化生产。

2.7 反应动力学

2.7.1 反应速率常数

假设Sb-SBA-15催化剂上苯（过量）与氯化苄苄基化反应遵循拟一级反应动力学规律，即ln［1/（1-x）］=k（t-t0）［6］。式中，k是反应速率常，min-1；x是氯化苄的转化率（摩尔分数），%；t是反应时间，min；t0是反应诱导期，min。在n（苯）∶n（氯化苄）=8、催化剂用量为 0.1g、同一反应温度下，以ln［1/（1-x）］为纵坐标、反应时间t为横坐标作图，采用线性回归得到两者的关系见图9。

图9 相同反应温度下苯与氯化苄苄基化反应拟一级反应动力学关系

由图9可知，在较宽的氯化苄转化率范围内，ln［1/（1-x）］与反应时间 t呈较好的线性关系，因此Sb-SBA-15催化剂上苯与氯化苄的苄基化反应基本遵循拟一级反应动力学关系。根据此线性关系求出不同温度下该反应的拟一级反应动力学反应速率常数，见表3。由表3可知，在实验条件下，随反应温度的升高，反应的速率常数逐渐增大，因此，升高反应温度有利于该苄基化反应的进行。

表3 Sb-SBA-15催化剂上苯与氯化苄苄基化反应动力学参数

2.7.2 表观活化能

根据Arrhenius关系式k=A×exp（-Ea/RT） 建立Sb-SBA-15上苯与氯化苄苄基化反应速率常数与温度的关系，见图10。式中，k为速率常数，min-1；A为指前因子，min-1；R为摩尔气体常量，8.314J/（mol·k）；Ea为表观活化能，kJ/mol-1；T为热力学温度，K。

由图10可知，lnk与1/T×103呈线性关系，估算得到直线斜率为反应的表观活化能为 45.56 kJ/mol，由截距求得指前因子A=2.18×104min-1，由此求得Sb-SBA-15催化苯与氯化苄合成二苯甲烷的速率常数与温度的关系为:k=2.18×104× exp（-5.48/T）。

图10 Sb-SBA-15催化剂上苯与氯化苄苄基化反应的Arrhenius关系曲线

3 结 论

（1）采用浸渍蒸发法制备了 Sb-SBA-15催化剂，通过X射线衍射、N2吸附-脱附、FTIR对其进行表征，结果表明:经负载后的Sb-SBA-15催化剂保持了SBA-15的基本结构。

（2）将Sb-SBA-15催化剂用于苯与氯化苄的苄基化反应实验，采用单一控制变量法，得到苯与氯化苄的苄基化反应的最佳反应条件为:苯与氯化苄的摩尔比8、反应时间3h、催化剂用量0.1g、反应温度 120℃，在最佳反应条件下氯化苄的转化率可达96.78%，二苯甲烷的选择性高达99%以上。

（3）Sb-SBA-15催化剂上苯与氯化苄的苄基化反应基本遵循拟一级反应动力学关系，该反应的速率常数随反应温度的升高逐渐增大，因此，升高反应温度有利于该苄基化反应的进行，苯与氯化苄的苄基化反应的表观活化能为45.56kJ/mol。

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Synthesis of diphenylmethane on Sb-SBA-15

ZHAN Jinyou，ZHANG Yaobing，SHEN Jian，SUN Yue
（College of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract:The catalyst of Sb-SBA-15 was synthesized by the impregnation method，and the samples were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and FTIR. The results showed that Sb-SBA-15 catalyst still had hexagonal mesoporous structure. Effects of reaction conditions，namely benzene/benzyl chloride molar ratio，reaction time，catalyst dosage，reaction temperature，on benzylation as well as the reaction kinetics were studied. Sb-SBA-15 was very active in the benzylation of benzene with benzyl chloride. Under the optimal conditions: benzene/benzyl chloride molar ratio 8，reaction time 3h，catalyst dosage 0.1g，reaction temperature 120℃，conversion of benzyl chloride was 96.78%，and the selectivity of diphenyl methane was above 99%.

Key words:Sb-SBA-15；benzene；benzyl chloride；diphenyl methane；synthesis；catalyst；kinetics

中图分类号：TQ 426. 94； TQ 426. 95

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1460-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.028

收稿日期：2015-09-01；修改稿日期：2015-11-20。