层状化合物Bi4Te3的第一性原理研究

李金伟，瞿晓丹，霍德璇

(杭州电子科技大学材料物理研究所，浙江 杭州 310018)



层状化合物Bi4Te3的第一性原理研究

李金伟，瞿晓丹，霍德璇

(杭州电子科技大学材料物理研究所，浙江 杭州 310018)

摘要：热电器件为热能与电能的双向转换提供了一种简单、安静、环境友好的方式，在小规模发电和制冷上有广泛应用.为了获得高的能量转换效率，需要高性能的热电材料.采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了层状化合物Bi4Te3电子结构和输运特性，研究其热电性能.利用PBE和m-BJ两种交换关联势计算得到的禁带宽度分别为39 meV和81 meV，表明其为窄禁带直接半导体.热电输运特性计算结果与实验结果定性一致.通过适当掺杂，有望获得好的热电性能.

关键词：Bi4Te3；热电材料；m-BJ交换关联势；第一性原理

0引言

由于环境与资源问题日益凸显，寻求绿色可再生资源成为社会可持续发展的重要课题.利用温差电效应实现热能与电能直接转换的热电器件，具有无振动、无噪声、无污染等优点，从而受到广泛关注.用于热电器件的材料成为新能源材料研究的热点之一[1].层状热电材料Bi2Te3是室温附近热电性能最优异和产业化应用最广泛的材料.最近，与其同源的插层化合物(Bi2)m(Bi2Te3)n也得到广泛关注[2-7].2012年，文献[8-9]报道了m=n=1的化合物Bi4Te3的热电特性，发现其电阻率和塞贝克系数与该系列中其它化合物的反常现象.本文基于密度泛函理论的第一性原理计算(First-principles calculation)方法，研究了Bi4Te3的电子结构和热电特性.通过计算结果与实验结果的对比，获得对其物理特性的深入理解.

1计算方法

1.1晶体结构建模与优化

首先建立要研究的化合物的晶体结构模型.采用基于全势线性追加平面波(Linearized Augmented Plane Wave，LAPW)+局域轨道方法开发的商用软件WIEN2k计算包[10]，计算电子结构.将电子结构计算结果作为输入文件，利用与WIEN2k接口的软件BoltzTrap[11]计算电阻率和塞贝克系数随温度的变化.

图1　Bi4Te3的晶体结构

1.2晶格参数的优化

在对晶体结构优化操作之前需初始化计算参数，具体设置如下：决定基函数集大小的Kmax×Rmax设置为7.0，分离价态与核心态的截断能设为-6 eV.优化时自洽计算(Self-Consistency Calculation，SCF)收敛判据设置：energy参数设置为1×10-5Ry，在第一布里渊区内取1 000个k点自洽进行计算.初始化计算后，将晶胞进行拉伸或压缩，根据能量最低原理寻找晶格能量随体积变化曲线上的能量最点.优化结果如图2所示.

图2　Bi4Te3体系能量随体积变化关系

表17种压缩比对应的晶格常数、晶胞体积、g值

压缩比/%a,b,c的值/ÅV/(a.u.3)g值614.4751713.6430.083414.3831681.3100.083214.2911648.9770.083014.1971616.6440.083-214.1011584.3110.083-414.0051551.9780.083-613.9071519.6450.083

从表1中可知，g=0.083，代入公式计算得到a=b=c=14.276 Å，即优化后Bi4Te3的晶格常数.与未优化前的晶格常数相比，优化后的晶格常数增加了0.079 Å.

1.3自洽计算参数

分别采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联势和m-BJ(modified Becke-Johnson)交换关联势进行计算.为了获得可靠的结果，输运特性计算需要提高自洽计算收敛要求和细分k点网格.因此，能量收敛判据值设置为10-6Ry，电荷收敛值是10-6e；选取计算的k点总数为10 000(第一布里渊区内独立k点数为4 631).

2计算结果与讨论

2.1Bi4Te3的电子结构

图3(a)和(b)分别给出用PBE和m-BJ势对Bi4Te3的能带结构进行计算的结果.可以看出价带顶和导带底之间存在禁带且禁带宽度比较小.利用PBE势和m-BJ势计算的得到禁带宽度分别为39 meV和81 meV.图3中，带隙均在Z→F方向，且靠近Z高对称点.结果表明Bi4Te3是一种禁带宽度非常小的直接带隙半导体.通常，基于密度泛函理论的第一性原理采用PBE势计算时会低估禁带宽度.用m-BJ交换势计算的结果比利用PBE交换势计算的更接近实验数值[12].本文的计算结果也表明用m-BJ势计算得到的禁带宽度大一些.分析状态密度与能量的关系知道，在费米面附近Bi原子对状态密度的贡献大于Te原子的贡献.

图3　分别利用PBE和m-BJ势计算的Bi4Te3的能带结构图

2.2Bi4Te3的塞贝克系数

计算输运特性需要把布里渊区细分，将k点在10 000的基础上扩展到40 000个，运用基于经典玻尔兹曼方法的BoltzTrap软件进行输运特性计算.温度为300 K和600 K时，用PBE交换势和m-BJ交换势计算得到的塞贝克系数S随化学势μ变化如图4(a)和(b)所示.用PBE势与m-BJ势计算结果的变化趋势类似.在温度为300 K时，塞贝克系数绝对值的最大值在50 μV/K，在温度为600 K时，塞贝克系数绝对值的最大值在85 μV/K，用PBE交换计算的结果比用m-BJ交换势计算的结果大5 μV/K左右.

图4　温度为300 K和600 K时，采用PBE和m-BJ交换势计算的S随μ的变化

2.3计算结果与实验结果的比较

图5给出计算得到的塞贝克系数和电阻率随温度的变化曲线(实线).取文献[8]的塞贝克系数和电阻率随温度的实验测量结果(点线)进行对比.在0～400 K宽的温度范围里，塞贝克系数均为负值，表明Bi4Te3为n型半导体.塞贝克系数的绝对值随温度升高而增大.当电子浓度取4.0×1018cm-3时，塞贝克系数的的大小和变化趋势与实验结果基本一致.以计算塞贝克系数所选取的电子浓度4.0×1018cm-3计算电阻率随温度的变化的结果看出，电阻率随温度降低而增大，表现典型的半导体行为，趋势上与实验结果定性一致.可以推断，文献[8]中实验合成材料的载流子浓度接近4.0×1018cm-3.

图5　计算结果与实验结果比较

2.4载流子浓度对于输运特性的影响

本文还计算分析了载流子浓度对于Bi4Te3的输运特性的影响，期待给出优化其热电性能的调控方向.图6(a)给出了电子掺杂浓度为1.0×1018～1.0×1021cm-3的塞贝克系数，图6(b)给出了对应的电阻率随温度的变化曲线.可以看出，随着掺杂浓度的增加，塞贝克系数绝对值的峰值越来越大.在400 K时，掺杂浓度为1.0×1020cm-3和1.0×1021cm-3的塞贝克系数分别为55 μV/K和53 μV/K，比文献[8]的实验值(25 μV/K)大了近一倍.当温度一定时，随着载流子浓度增大，电阻率逐渐减小.因此，实验上可以通过调制掺杂浓度调控载流子浓度来获得更好的热电性能.

图6　模拟预测不同掺杂浓度下的计算结果

3结束语

利用第一性计算原理研究了Bi4Te3的电子结构和输运性质.计算结果表明Bi4Te3是一种禁带宽度非常小的直接带隙半导体.计算获得的塞贝克系数在400 K达到最大值55 μV/K，比实验值大了近一倍.层状化合物通常表现出很强的各向异性和较低的热导率.因此，通过适当掺杂Bi4Te3，有望在实验上获得更大的塞贝克系数，从而获得更好的热电性能.计算结果为其热电性能优化实验提供了依据.

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First Principles Study of Layered Compound Bi4Te3

LI Jinwei, QU Xiaodan, HUO Dexuan

(InstituteofMaterialsPhysics,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

Abstract：Thermoelectric(TE) devices provide a simple, quiet and environment-friendly way to bidirectionally convert electric and thermal energy, which is widely used for small scale cooling and power generating. High-performance thermoelectric materials are needed to obtain high efficiency of energy conversion. The electronic and transport properties of Bi4Te3 are calculated using first-principles calculation based on density functional theory in order to study its thermoelectric properties. The direct energy gaps of 39meV and 81meV are obtained by using the PBE exchange potentials and m-BJ exchange potentials, respectively. It is suggested that Bi4Te3 is a narrow direct-gap semiconductor. The calculation results of the transport properties are in agreement with the experimental results. Good thermoelectric properties are expected by appropriate doping.

Key words：Bi4Te3; thermoelectric material; m-BJ exchange potentials; first principles

DOI：10.13954/j.cnki.hdu.2016.04.014

收稿日期：2015-12-18

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372058)

作者简介：李金伟(1988-)，男，安徽亳州市人，硕士研究生，电子信息材料.通信作者：霍德璇教授，E-mail：dxhuo@hdu.edu.cn.

中图分类号：O469

文献标识码：A

文章编号：1001-9146(2016)04-0066-05