聚四氟乙烯包缠中空纤维膜的制备及其亲水改性

王 峰，朱海霖，张华鹏，陈建勇，郭玉海

(1.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大学 丝纤维材料和加工技术研究实验室，浙江 杭州 310018)

聚四氟乙烯包缠中空纤维膜的制备及其亲水改性

王 峰1,2，朱海霖1,2，张华鹏1,2，陈建勇1,2，郭玉海1,2

(1.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大学 丝纤维材料和加工技术研究实验室，浙江 杭州 310018)

针对聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜制备过程中孔径与孔隙率调控之间存在的矛盾，通过包缠法在中空纤维膜表面包缠平板膜，构建不对称微孔结构，制备孔径小、孔隙率高的PTFE包缠中空纤维膜。此外，提出“藤缠树”亲水改性方法，在疏水PTFE包缠中空纤维膜的原纤及节点表面稳定地包覆亲水剂，赋予其优异的表面润湿性能，拓展其在水处理中的应用。

聚四氟乙烯; 包缠; 亲水改性; 微滤；中空纤维膜

我国空气、水污染日益严重，国家“十三五”规划纲要已明确提出加大环境保护力度。在此背景下，膜分离技术因高效、无二次污染等优点在空气及水处理过程中迅速发展。膜是分离技术的关键，直接决定分离的精度及效率，主要包括无机膜、有机膜及无机/有机复合膜[1-5]。有机膜因其加工性能、物化性能优异已成为目前应用最广泛的分离膜，主要包括聚丙烯(PP)膜，聚乙烯(PE)膜，聚醚砜(PES)膜，锦纶膜，聚偏氟乙烯(PVDF)膜及聚四氟乙烯(PTFE)膜等。上述膜材料中，PTFE膜耐强酸碱、耐高温，可用于极端分离环境中，应用前景广阔[6-7]。

PTFE膜包括平板膜、中空纤维膜及管式膜，均采用机械拉伸法制备[8]。其中PTFE中空纤维膜已被广泛用于食品、医药、发酵、化工、电子、生活用水和污水处理等领域。PTFE中空纤维膜采用单向拉伸法制备，制备过程中孔径及孔隙率调控之间的矛盾亟待解决[9-10]。此外，由于PTFE材料固有的疏水性限制PTFE膜在液态水直接透过的分离领域，如MBR等，因此，PTFE中空纤维膜的亲水改性亟待解决[11-15]。

本文采用包缠法制备PTFE包缠中空纤维膜，以此精确控制PTFE中空纤维膜的孔径及孔隙率；此外，采用“藤缠树”法调控PTFE包缠中空纤维膜的表面润湿性能，拓展其在微滤过程中的应用。

1 实验部分

1.1 PTFE包缠中空纤维膜制备

PTFE包缠中空纤维膜制备包括PTFE平板膜、中空纤维膜的制备及分切包缠过程。 PTFE分散树脂与航空煤油按一定质量比混合制得糊料，后通过压坯—挤出—压延—双向拉伸—热定型过程制备PTFE平板膜；通过压坯—挤出—单向拉伸—热定型制备PTFE中空纤维膜。平板膜经分切后制备一定宽度PTFE带状膜，通过包缠设备将其包覆在PTFE中空纤维膜表面制备PTFE包缠中空纤维膜。

1.2 膜表面亲水改性

图1 自由基共聚示意图Fig.1 Schematic diagram of free radical polymerization

图1示出自由基共聚示意图。通过自由基共聚制备含有羧基、磺酸基及羟基等的预聚体。将PTFE包缠中空纤维膜浸入预聚体至润湿，将润湿的中空纤维膜浸入含有异氰酸基团(—NCO)的组分中，通过热交联将亲水基团稳定固定于PTFE包缠中空纤维膜表面。

1.3 微 滤

图2示出污水处理流程图。PTFE包缠中空纤维膜组件浸入原水(污泥废水)，净水在抽吸泵提供的负压作用下流入产水收集箱。通过流量计、抽吸泵控制跨膜压差。原水箱中的曝气管及反洗装置用于缓解污泥等污染颗粒在膜表面的沉积。

图2 污水处理流程图Fig.2 Flow chart of waste water treatment

1.4 结构性能表征

采用EVO MA 25型场发射扫描电镜(FESEM，德国卡尔蔡司公司)观察包缠前后PTFE中空纤维膜的微观形貌；采用PSDA-20孔径分析仪(南京高谦功能材料科技有限公司)测试样品的平均孔径、泡点压力，测试液为GQ-16；采用AutoPore 9500型压汞仪(麦克默瑞提克上海仪器有限公司)测试PTFE中空纤维膜的孔隙率；采用K100全自动表面张力仪(德国克吕士公司)测试PTFE中空纤维膜的动态水接触角，每种样品平行测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 膜形貌分析

PTFE粒子由折叠链片晶构成，由于PTFE高分子的碳碳主链被氟原子包裹，PTFE粒子在热和外力的作用下极易发生晶型转变，折叠链片晶变为伸直链片晶。PTFE粒子的晶型转变导致PTFE管坯在拉伸过程中形成原纤和节点。图3示出包缠前后PTFE中空纤维膜的微观形貌。如图3(a)所示，未经单向拉伸的PTFE管坯由PTFE粒子组成，因此截面没有微孔结构。如图3(b)～(d)所示，包缠PTFE中空纤维膜具备不对称的微孔结构。内层PTFE中空纤维膜孔径大，外层PTFE平板膜孔径小。此外，PTFE中空纤维膜制备过程中的单向拉伸方法导致其原纤沿同一方向取向。然而，PTFE包缠中空纤维膜外表面的原纤呈现各向同性，原纤沿任意方向取向。PTFE包缠中空纤维膜外表面被PTFE平板膜包覆，因双向拉伸制备的PTFE平板膜原纤沿任意方向取向，所以PTFE包缠中空纤维膜外表面的原纤呈各向同性。最后，PTFE包缠中空纤维膜经过亲水改性后，亲水剂缠绕在原纤和节点表面，如图3(e)所示。

图3 PTFE中空纤维膜包缠前后电镜照片Fig.3 SEM images of PTFE hollow fiber membranes before and after wrapping process.(a) Cross section of PTFE tube; (b) Cross section of PTFE wrapped hollow fiber membrane; (c) Outer surface of PTFE hollow fiber membrane; (d) Outer surface of PTFE wrapped hollow fiber membrane; (e) Outer surface of hydrophilic PTFE wrapped hollow fiber membrane

2.2 膜结构及其特性

膜结构包括起泡点、平均孔径及孔隙率等，直接决定分离膜的过滤精度及效率。表1示出PTFE微孔膜的结构特征。如表所示，PTFE中空纤维膜的泡点与孔隙率之间存在矛盾。PTFE中空纤维膜通过单向拉伸法制备，随拉伸倍数增加，孔隙率增加，泡点降低，因此PTFE中空纤维在精密过滤应用中过滤效率较低。PTFE平板膜采用双向拉伸法制备，泡点及孔隙率极易控制，可获得高泡点、高孔隙率的微孔膜。本文通过包缠法结合中空纤维膜和平板膜各自优点制备PTFE包缠中空纤维膜，表层平板膜赋予高泡点特征。此外，PTFE微孔膜经过“藤缠树”亲水改性后，水接触角降至0°，具有良好的润湿性能，可用于液态水直接透过的分离领域。

表1 PTFE微孔膜结构特征Tab.1 Structural characteristics of PTFE microporous membranes

2.3 微滤性能分析

2.3.1 膜结构对水通量的影响

图4示出PTFE微孔膜结构对水通量的影响。

注：A—亲水PTFE中空纤维膜1#; B—亲水PTFE中空纤维膜2#; C—亲水PTFE平板膜; D—亲水PTFE包缠中空纤维膜。图4 PTFE微孔膜结构对水通量的影响Fig.4 Effect of PTFE microporous membrane structures on penetration

如图所示，随着过滤时间的延长，水通量下降后趋于稳定，这是因为过滤初期，污染物在膜表面沉积，造成膜污染，从而引起水通量下降。相比亲水PTFE包缠中空纤维膜，亲水PTFE中空纤维膜泡点较低，精度越低，污染物易渗透进入微孔膜内部孔道，造成更严重的膜污染，因此水通量下降更明显。亲水PTFE包缠中空纤维膜泡点高，孔径小，污染物难以进入膜孔内部，且其孔隙率高，因此水通量高达5 500 kg/(m2·h)，随操作时间延长水通量变化不大。

2.3.2 微滤工艺对水通量的影响

图5示出微滤工艺对亲水PTFE包缠中空纤维膜水通量的影响。如图所示，随着过滤时间延长，水通量下降，反洗后水通量明显恢复。微滤系统运行一定时间后，污染物在膜表面沉积，导致跨膜压差增加，影响过滤系统效率。基于PTFE包缠中空纤维膜不对称结构特点，微滤工艺中采用反洗以除去大量沉积在膜表面的污染物，从而恢复水通量。

图5 微滤工艺对亲水PTFE包缠中空纤维膜水通量的影响Fig.5 Effect of microfiltration process on penetration of hydrophilic PTFE wrapped hollow fiber membrane

3 结 论

采用“包缠法”将PTFE平板膜包覆在中空纤维膜表面，制备PTFE包缠中空纤维膜；通过不对称结构调控PTFE中空纤维膜的泡点及孔隙率。通过“藤缠树”法改善PTFE包缠中空纤维膜的亲水性。微滤结果表明，包缠法和藤缠树法赋予PTFE包缠中空纤维膜高通量、高通量恢复等特点。

FZXB

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Preparation and hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene hollow fiber membrane

WANG Feng1,2,ZHU Hailin1,2,ZHANG Huapeng1,2,CHEN Jianyong1,2,GUO Yuhai1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou，Zhejiang310018,China; 2.KeyLaboratoryofFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

A novel wrapping method was put forward to deal with contradiction between the pore size and porosity control in the manufacturing of a polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fiber membrane,which can be applied to fabricate the asymmetric structures and PTFE wrapped hollow fiber membrane with small pore size and high porosity.In addition,physical entanglement of hydrophilic agent on the surface of fibrils and nodes was utilized to achieve surface hydrophilic modification,leading to excellent wettability and wider application in water treatment.

polytetrafluoroethylene; wrapping; hydrophilic modification; microfiltration; hollow fiber membrane

10.13475/j.fzxb.20151004804

2015-08-20

2015-10-24

国家科技支撑计划项目(2013BAC01B01)；国家高技术研究发展计划项目(863计划2013AA065003)；国家自然科学基金资助项目(21406207)。

王峰(1987—)，男，硕士生。研究方向为分离膜材料。郭玉海，通信作者，E-mail：gyh@zstu.edu.cn。

TQ 028.8

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