壳聚糖季铵盐/硅杂化膜对棉纤维的表面修饰

何雪梅,杜 梅,沈雪柏

(1.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051；2.盐城工业职业技术学院，江苏 盐城 224051)

壳聚糖季铵盐/硅杂化膜对棉纤维的表面修饰

何雪梅1,杜 梅2,沈雪柏1

(1.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051；2.盐城工业职业技术学院，江苏 盐城 224051)

为增强棉纤维的表面性能，制备了2,3-环氧丙基十二烷基二甲基壳聚糖氯化铵衍生物，利用所制备的壳聚糖季铵盐为阳离子化试剂，通过溶胶-凝胶法，硅偶联剂环氧丙基三甲氧基硅氧烷的水解缩合，在棉纤维表面上原位自发构筑壳聚糖季铵盐/硅杂化膜。扫描电镜和EDS 能谱测试结果证实壳聚糖季铵盐/硅杂化膜存在于纤维表面。经壳聚糖季铵盐/硅杂化膜修饰后的棉纤维表面润湿性能、吸附性能均发生显著的变化;随着沉积时间延长，纤维表面的疏水性能以及抗紫外线性能增强。

壳聚糖；季铵盐；棉；硅偶联剂；改性

壳聚糖是一种带正电荷的天然生物多糖高分子，由于其结构中含有羟基、氨基，具有独特的生物活性、反应性、抗菌性、成膜性、可生物降解性[1-3],在纺织品功能整理中已作为纤维染色的增深剂、抗菌剂、合成纤维的抗静电剂、羊毛防缩整理剂等而被广泛使用[4-6]。关于利用壳聚糖与无机纳米粒子沉积在纤维表面制备功能化纤维，国内外已有较多的研究报道[7-9]，如Mary等[7]报道了用壳聚糖将铜离子和铜纳米粒子负载在棉纤维上制备了抗菌纤维。Niu等[8]则在羊毛纤维上沉积壳聚糖涂覆的银负载纳米SiO2制备抗菌复合材料。为提高麻织物得色量和改善其手感，将壳聚糖处理后的纤维用染料雷马素蓝和环氧基改性的硅油一定体积比混合染色，改性后染色的麻织物结晶度变大，抗弯刚度和拉伸性能下降，色牢度湿摩擦有所改善[9-10]。

将壳聚糖季铵化改性是一种重要的和研究较早的壳聚糖改性方法之一[11-12]。将壳聚糖的C2位氨基或C6位羟基通过引入基团转换成季铵盐或者将一个低分子季铵盐接枝到氨基上而得到的壳聚糖季铵盐衍生物，是一种聚阳离子化合物，不仅具有较好的溶解性，同时还具有典型季铵盐的性质如抗菌抑菌性，良好的成膜性、絮凝性、固色匀染性、吸湿保湿性等，在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值[13-15]。本文利用2,3-环氧丙基十二烷基二甲基壳聚糖氯化铵为阳离子化试剂，环氧丙基三甲氧基硅氧烷(GPTMS)为偶联剂，通过原位沉积在棉纤维上构筑壳聚糖季铵盐/硅杂化膜，研究壳聚糖季铵盐/硅杂化膜材料在棉纤维表面的沉积对棉纤维结构、表面润湿性能和抗紫外线性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：漂白棉织物，实验室提供；环氧丙基-N,N二甲基十二烷基季铵盐(自制)；环氧丙基三甲氧基硅氧烷硅(GPTMS)，盐城市仁博硅化学有限公司；其他试剂包括98%的浓硫酸(H2SO4)、25%的氨水(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、丙酮(CH3COH3)、无水乙醇(CH3CH2OH)。

仪器：NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；VANTAGE DSI X射线能谱分析仪，美国热电公司；Quanta 200扫描电镜，美国FEI公司；DH-HV1351UM接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 壳聚糖季铵盐的合成

据文献[16-17]，将0.2 g壳聚糖(CS) 置于三颈瓶中，加入18 mL异丙醇，水浴加热搅拌升温至60 ℃，再加入37%环氧丙基-N,N二甲基十二烷基季铵盐水溶液，升温至80 ℃，恒温搅拌反应，4 h后出料过滤，滤饼用80%异丙醇水溶液洗涤，抽滤，真空干燥，得到N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖季铵盐，备用。

1.3 壳聚糖季铵盐/硅杂化溶液的制备

首先配制25 mL浓度为1.0 mmol/L N-羟丙基十二烷基二甲基壳聚糖季铵盐溶液。取5 mL环氧丙基三甲氧基硅氧烷硅偶联剂(GPTMS)滴加到20 mL无水乙醇溶液，滴加浓盐酸1～2滴，磁力搅拌3 h后，逐滴加入配置好的壳聚糖季铵盐溶液，继续磁力搅拌2 h,获得季铵盐改性的杂化水溶胶，待用。

1.4 棉纤维的表面修饰

用上述壳聚糖季铵盐/硅杂化溶液对棉织物表面进行修饰改性：将漂白后棉织物剪成4 cm×8 cm长条，浸入壳聚糖季铵盐/硅杂化溶液中，浸渍处理60 min，水洗，烘干，获得壳聚糖季铵盐/硅杂化材料表面修饰的棉织物。壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶制备及对棉纤维表面修饰过程如图1所示。

图1 壳聚糖季铵盐/硅杂化溶液制备及对棉纤维表面修饰Fig.1 Preparation of chitosan ammonium salt/silica sol and surface modification of cotton

1.5 棉织物的染色及K/S值测试

将壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶修饰的棉织物置入含有100 mL酸性大红G 40 mg/L的锥形瓶中，放入恒温振荡染色机进行染色，染色温度为70 ℃，时间为 60 min后，水洗烘干。测试染色纤维表面色深值。采用Datacolour7000A光谱仪，D65光源，使用10°视角，根据最大吸收波长处的反射因子RλKubelka-Munk 公式计算K/S值。

(1)

式中：K为基材的吸收系数；S为基材的散射系数；Rλ为最大波长处被测织物的反射因子。

1.6 接触角测试

用接触角测试仪(DH-HV1351UM，上海中晨数字技术设备有限公司)对改性纤维表面进行接触角测试，得到接触角随沉积时间的变化关系。首先对测试样品进行干燥，然后用微量注射器在纤维表面滴1滴水(8 μL)，通过显微镜从侧面对其进行拍照，然后用图片上测量的数值按式(2)计算接触角θ。

(2)

式中:θ为计算的接触角；r为水滴与样品接触圆面半径；h为水滴弧面最高点与样品面的垂直距离。

1.7 抗紫外线性能测试

采用YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪测试棉织物的防紫外线性能。放入布样测试3次取其平均值，并按式(3)计算UPF值[18]。

UPF=5.374/(4.705TB+1.025TA)

(3)

式中：TB和TA分别为试样在UVB和UVA波谱内的平均透射比。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖季铵盐的红外光谱

图2示出壳聚糖与N-羟丙基十二烷基二甲基壳聚糖季铵盐红外光谱。在壳聚糖的红外谱图上，3 400 cm-1处左右的宽峰是O—H与N—H伸缩振动吸收峰的重叠峰；2 900、2 800 cm-1处的双峰为CH3、CH2的伸缩振动峰，1 419、1 383 cm-1则为CH3、CH2的剪式振动峰；1 596 cm-1处为C2—NH2的面内弯曲振动峰；在N-羟丙基十二烷基二甲基壳聚糖季铵盐产物的红外光谱中，出现了3 417.15 cm-1处的—OH振动峰；在2 922.77、2 854.18 cm-1处出现了2个强吸收峰，这是长碳链的特征振动峰[19]；1 597 cm-1处峰的强度减小，其他吸收峰几乎没有变化，说明在壳聚糖骨架中的C2—NH2上增加了CH3、CH2脂肪烃取代基。而未出现1 360～1 310 cm-1之间的峰，证明十二烷基二甲基胺已经反应完全；在1 050～1 200 cm-1和500～700 cm-1之间，也同样出现了C—C、C—N和C—Cl的特征峰[17]。

图2 壳聚糖和N-羟丙基十二烷基二甲基壳聚糖季铵盐红外光谱Fig.2 FT-IR of chitosan and N-hydroxypropyl lauryl dimethyl chitosan ammonium salt

2.2 杂化溶胶对棉纤维表面的修饰

2.2.1 改性棉全反射红外光谱

图3示出壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶沉积不同时间的棉纤维的全反射红外光谱图。

图3 壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积不同时间棉纤维的红外反射光谱Fig.3 FT-IR-ATR of different time for chitosan ammonium salt/color silica sol deposition

2.2.2 表面形貌分析

壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶在纤维表面原位沉积时间不同，会对棉纤维表面形貌有不同的影响。图4示出未处理棉、壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶原位沉积不同时间后纤维的表面形貌图。由图可知，经过壳聚糖季铵盐/硅溶胶处理的纤维的表面明显有膜存在，在沉积10、20 min时，纤维表面相对比较平滑，30 min以后，纤维表面开始变得粗糙，有小的突起，并随着时间的增加而增加，表面突起的尺寸略微增加但变化不大。当沉积时间为60 min时，表面形貌变化更加明显，纤维表面凹凸不平程度很明显，粗糙度增加，局部有纳米粒子存在，但由于多糖聚合物分子链蜷曲相互缠绕,将其裹陷在里面，沉积在界面上呈带状[9]。

图4 不同时间壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积的棉织物的表面形貌(×15 000)Fig.4 SEM images of different deposition for chitosan ammonium salt/silica sol(×15 000).(a) Untreated; (b)10 min; (c)20 min; (d)30 min; (e)40 min; (f) 60 min

2.2.3 EDS能谱元素分析

图5示出经过壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶沉积处理过的棉纤维基材的EDS能谱图。表1示出对应的元素含量分析，其中比较强的C峰可归于纤维基材表面反应生成的沉积的分子层壳聚糖季铵盐以及硅烷偶联剂中的C元素，含量很少导致Si峰较弱。由表1仍可看出随着沉积时间的增加，纤维表面的Si元素含量增加。说明沉积时间长，有助于壳聚糖季铵盐/硅杂化膜在纤维表面形成。而由于N元素信号能量本来就弱，受到纤维表面起伏的形貌影响易被吸收或者阻挡，因此无法测出。

2.2.4 表面接触角和吸附性能

图6示出壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶在纤维表面沉积不同时间对纤维表面润湿性能及吸附染料性能的影响。由图可知，随壳聚糖季铵盐聚电解质/硅杂化溶胶在纤维表面的沉积，纤维表面的润湿性能发生明显变化。与未处理纤维相比(72°)，通过不同的时间沉积后，棉纤维表面的接触角增大，润湿性能降低，疏水性能增强。一般在弱聚电解质的情况下，带正电荷的聚合物链往往作为平面链构象的薄层并被迅速吸附到纤维表面[19]。随壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积时间延长，纤维表面粗糙度增加，杂化膜的表面变得更加疏水。而季铵盐带阳离子电荷也增强了纤维表面对阴离子染料的吸附[20]。随沉积时间的增加，改性棉织物对酸性大红G 的吸附能力增强,纤维表面色深值增加，也与纤维表面沉积的杂化膜表面积增大有关。

2.2.5 抗紫外线性能

研究壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶在纤维表面沉积时间对纤维表面抗紫外线性能影响，结果如表2所示。

随壳聚糖季铵盐/硅杂化溶胶在纤维表面沉积的时间不同，纤维表面的抗紫外线性能发生变化。与未处理纤维(19.76)相比，通过不同的时间沉积后，棉纤维表面的UPF指数增加，抗紫外线性能增强。这是由于壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积时间越长，表面沉积的杂化膜更加均匀，表面粗糙度增加，含硅杂化膜对紫外光线的吸收增强。

图5 壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积不同时间的EDS能谱图Fig.5 EDS spectra of different deposition for chitosan ammonium salt/ silica on fiber.(a) Untreated; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min; (f) 60 min

表1 壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积处理的棉纤维表面元素含量Tab.1 Element content of surface of fiber substrate modified with chitosan ammonium salt/silica sol deposition %

图6 不同时间壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积的纤维表面接触角和吸附性能Fig.6 Contact angle and adsorption property of cotton with chitosan ammonium salt/silica sol deposition different time

表2 壳聚糖季铵盐/硅溶胶沉积不同时间的棉织物抗紫外线性能Tab.2 Anti-UV of fabricideposrted deposition with chitosan ammonium salt/ silica sol for different time

3 结 语

利用2,3-环氧丙基十二烷基二甲壳聚糖基氯化铵为阳离子化试剂，环氧丙基三甲氧基硅氧烷硅为偶联剂，通过溶胶-凝胶法，在棉纤维表面原位构筑壳聚糖季铵盐/硅杂化膜材料，并对其成分、微结构和性能进行分析。证实了壳聚糖季铵盐/硅杂化膜在纤维表面沉积，且壳聚糖季铵盐/硅杂化膜沉积的纤维表面润湿性能下降，抗紫外线性能增强，对染料的吸附性能增强。

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Surface modification of cotton with chitosan quaternary ammonium salt/silica hybrid film

HE Xuemei1,DU Mei2,SHEN Xuebai1

(1.SchoolofTextilesandClothing,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng,Jiangsu224051,China;2.YanchengInstituteofIndustryTechnology,Yancheng,Jiangsu224051,China)

In order to improve the surface properties of cotton fabrics,using 2,3-epoxy-propyl dodecyl dimethyl ammonium chloride as cationic chitosan reagent and 3-glycidoxypropyltrimeth-oxysilane (GPTMS) as crosslinking agent,by sol-gel method,chitosan quaternary ammonium salt/silica hybrid film were constructed by in-situ deposition on cotton fiber.SEM and EDS analysis results confirmed the quaternary ammonium salt/silica hybrid film was deposited on the surface of cotton fiber.After deposition modification,the surface properties of modified cotton such as wettingablity and adsorption properties produced significant changes.With the deposition time increasing,the hydrophobic properties and anti-UV properties increased.

chitosan; quaternary ammonium salt; cotton; silica crosslinking; modification

10.13475/j.fzxb.20150302207

2015-03-13

2015-09-01

盐城市科技创新专项引导资金项目(YKN2014014)

何雪梅(1978—)，女，博士。主要研究方向为生物杂化材料在纺织品中的应用。E-mail：hexuemei@ycit.cn。

TS 193.1

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