纳米银/石墨烯复合SERS基底的制备及对铀(Ⅵ)的拉曼光谱研究

姜交来，张 靖，贾建平，王少飞，吴昊曦，

云 雯1，汪小琳2，廖俊生1*

1. 表面物理与化学重点实验室，四川 江油 621908 2. 中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

纳米银/石墨烯复合SERS基底的制备及对铀(Ⅵ)的拉曼光谱研究

姜交来1，张 靖2，贾建平1，王少飞1，吴昊曦1，

云 雯1，汪小琳2，廖俊生1*

1. 表面物理与化学重点实验室，四川 江油 621908 2. 中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

表面增强拉曼光谱；石墨烯；铀酰离子；银纳米粒子

引 言

在各种分析技术中，光谱手段是研究铀溶液中的浓度和结构信息最行之有效的方法之一。其中拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动。在无机络合物中金属离子和配位体间的配位键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。拉曼谱峰的偏移及峰型的变化，常常预示着络合物配位状态的改变[1]。由于拉曼散射是弱散射，强度很弱，使得检出限很高。自表面增强拉曼散射效应(SERS)被发现以来，以此为基础的表面增强拉曼光谱学以其高效率、高分辨率和超高灵敏度的优势广泛应用于各种化学分析、单分子探测、催化和生物应用中[2-4]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

共聚焦显微拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon)；紫外-可见分光光度计(岛津，UV-1800)；扫描电子显微镜(FEI，Sirion200)；透射电子显微镜(FEI，F20)；硝酸银(AgNO3，上海三爱司)；二水合柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O，阿拉丁)；抗坏血酸(Vc，阿拉丁)；硝酸铀酰[UO2(NO3)2，中国核工业公司]，使用前配成5×10-4mol·L-1储备液；单晶硅(浙江富硅电子科技有限公司)，使用时切成2 cm×2 cm的小片；悬空自助转移单层石墨烯(规格： 1 cm×1 cm，合肥微晶材料科技有限公司)；超纯水为实验室自制(电阻率>18.0 MΩ cm)。

1.2 方法

使用柠檬酸三钠作为还原剂还原硝酸银制备银溶胶。称取18 mg硝酸银(AgNO3)溶于100 mL三次水中，充分溶解，加热至沸腾，边搅拌边快速加入3 mL 1 Wt% Na3C6H5O7溶液，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态30 min，之后停止加热，自然冷却至室温，得到呈灰绿色的银溶胶。根据先前的工作，利用抗坏血酸(Vc)活化银溶胶方法实现AgNPs在硅衬底表面的自组装，制备AgNPs SERS基底[13]。向10 mL新合成的银胶中加入0.3 mL 0.1 mol·L-1Vc，活化AgNPs，再将依次用超纯水、无水乙醇、超纯水洗涤后的Si片浸入活化后的银溶胶中组装1 h。取出后用超纯水洗涤，N2吹干。然后利用悬空自助转移法转移单层石墨烯，将表面有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)涂层的单层石墨烯(1 cm×1 cm，购自安徽合肥微晶材料科技有限公司)于水中释放后，用洁净的载波片捞起石墨烯，转移至AgNPs SERS基底表面，在50 ℃烘箱中烘干，使单层石墨烯和基底紧密接触。先后在两份新鲜丙酮中浸泡10和30 min，以除去覆盖在石墨烯表面的PMMA，放入50 ℃烘箱中干燥30 min。将这种纳米银/石墨烯复合SERS基底称为G-AgNPs SERS基底。

2 结果与讨论

2.1 纳米银/石墨烯复合SERS基底的设计与制备

由于AgNPs的增强效果强于AuNPs，实验中选用AgNPs作为SERS基底增强的主要来源。一般的表面增强拉曼体系中，待测分子与AgNPs直接接触，AgNPs不可避免地会与分子产生相互作用，形成化学键，使拉曼谱峰产生一定程度的偏移，因而很难获得待测分子的本征拉曼信号。而且AgNPs的形状，尺寸，NPs之间的距离等很难得到精确的控制，也会导致分子与基底AgNPs的接触方式产生差异[图1 (a)]。如果能够引入一层表面接近平整，超薄型的惰性介质层来隔绝基底与待测分子的直接相互作用，则有望得到分子真实的拉曼信息。基于这样的设想，实验中选用单层石墨烯作为介质层有三个原因： (1)石墨烯具有原子级的平整度，分子可以以一种吸附方式均匀地吸附在石墨烯表面[图1(b)]；(2)单层石墨烯亚纳米级的二维厚度，可以充当近场探测的通道，而且石墨烯是拉曼活性薄膜，能够与AgNPs耦合，增强拉曼信号；(3)石墨烯的2D结构使得隔层很完整，同时克服了金属氧化物隔层作为亚纳米级介质层的限制，也提高了自组装有机分子隔层的完整性。纳米银/石墨烯复合(G-AgNPs SERS)基底的制备过程如图1(c)所示，这里采用自组装法制备AgNPs岛膜的原因是，自组装法具有简单，容易制备的优点，制备出的SERS基底均一性较强，重复性好。

图1 (a), (b)分子分别在AnNPs SERS基底(a)和G-AgNPs SERS基底(b)上的吸附状态示意图；(c) G-AgNPs SERS基底的制备路线示意图

2.2 纳米银/石墨烯复合SERS基底的表征

在沸水中，柠檬酸钠具有很强的还原性，可以将Ag+快速还原为单质Ag，同时柠檬酸根会吸附在AgNPs表面，阻止了AgNPs之间的团聚，起到保护和稳定AgNPs的作用。用超纯水稀释5倍后，采用紫外-可见分光光度计表征AgNPs的吸收光谱，如图2(a)所示。银溶胶的SPR吸收波长为434 nm，半峰宽较窄，说明制得的AgNPs分散性较好。然后进一步使用透射电镜观察AgNPs形态和粒径，如图2(b)所示，可以看出AgNPs基本上呈球型，粒径约为60 nm。

图2 (a) 银溶胶的紫外-可见吸收光谱；(b) AgNPs的TEM照片；(c) AgNPs和G-AgNPs SERS基底的SEM照片；

(d) G-AgNPs SERS基底的光学照片；(e) AgNPs SERS基底的光学照片

Fig.2 (a) UV-Vis absorption spectrum of silver colloid; (b) TEM image of AgNPs; (c) SEM image of AgNPs and G-AgNPs

SERS substrate; (d) Optical image of G-AgNPs SERS substrate; (e) Optical image of AgNPs SERS substrate

一般需要对待组装基底表面进行修饰之后，AgNPs才有可能通过静电相互作用或分子间相互作用组装于基底上，无疑增加了自组装的复杂性。我们先前的工作已经利用Vc活化，实现了AgNPs在不需表面修饰的硅衬底表面的自组装。在此基础上，再利用悬空自助转移的方法转移单层石墨烯后，得到石墨烯隔绝的G-AgNPs SERS基底，未被石墨烯覆盖的部分仍为AgNPs。图2(c)为其的SEM照片，可以看出，一些AgNPs紧密连接在一起，形成纳米链结构，纳米链均匀地分布在Si衬底表面，形成单层AgNPs岛膜。转移单层石墨烯后，石墨烯的亚纳米级厚度并没有改变AgNPs的表面形貌，这也是之所以选择石墨烯作为介质隔层的主要原因。图2(d, e)分别为它们的光学显微镜照片，同样说明了单层石墨烯成功地紧贴于AgNPs SERS基底表面。

2.3 利用纳米银/石墨烯复合SERS基底检测U(Ⅵ)

利用共聚焦激光拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon)检测所制备的AgNPs和G-AgNPs基底的空白SERS信号，选用波长为532 nm激光光源，检测条件为： 激光功率2 mW，共焦针孔直径为300 μm，狭缝宽度为100 μm，50倍物镜，积分时间5 s，曝光1次。测量结果如图3(Blank AgNPs和Blank G-AgNPs)所示，在所选测量条件下，基底的空白信号比较干净，但是AgNPs基底在1 550 cm-1附近有较强的杂峰，这是由于光碳化所引起的。而在G-AgNPs SERS基底表面，位于1 600和2 685 cm-1分别对应于单层石墨烯的G膜和G’膜振动[14]，而位于1 550 cm-1附近的碳化杂峰消失了，也说明了石墨烯隔绝层的引入有效地减少了光碳化的发生。

图3 5×10-4mol·L-1UO2(NO3)2在AgNPs和G-AgNPs SERS基底上的SERS光谱符号*表示石墨烯的Raman峰

Fig.3 SERS spectral comparisons of 5×10-4mol·L-1UO2(NO3)2on AgNPs and G-AgNPs SERS substrates under 532 nm excitation

Symbol “*” represents the Raman signal of graphen

3 结 论

[1] Rowland C E, Kanatzidis M G, Soderholm L. Inorg Chem, 2012, 51(21): 11798.

[2] Zhang K, Ji J, Li Y, et al. Analytical Chemistry, 2014, 86(13): 6660.

[3] Lin T W, Wu H Y, Tasi T T, et al. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(28): 18443.

[4] Yun W, Jiang J, Cai D, et al. Biosensors and Bioelectronics, 2016, 77: 421.

[5] Dai S, Lee Y H, Yong J P. Applied Spectroscopy, 1996, 50(4): 536.

[6] Tsushima S, Nagasaki S, Tanaka S, et al. Journal of the Physical Chemistry B 1998, 102(45): 9029.

[7] Ruan C, Luo W, Wang W, et al. Analytica Chimica Acta, 2007, 605(1): 80.

[8] Leverette C L, Villa-Aleman E, Jokela S, et al. Vibrational Spectroscopy, 2009, 50(1): 143.

[9] Dutta S, Ray C, Sarkar S, et al. ACS Applied Material Interfaces, 2013, 5(17): 8724.

[10] Li J F, Huang Y F, Ding Y, et al. Nature, 2010, 464(7287): 392.

[11] Xu W, Ling X, Xiao J, et al. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109(24): 9281.

[12] Xu W, Xiao J, Chen Y, et al. Advanced Materials, 2013, 25(6): 928.

[13] Jiang J, Wang S, Wu H, et al. RSC Advances, 2015, 5: 105820.

[14] Xu W, Mao N, Zhang J. Small, 2013, 9(8): 1206.

[15] Nguyentrung C, Begun G M, Palmer D A. Inorganic Chemistry, 1992, 31(25): 5280.

(Received Nov. 1, 2015; accepted Mar. 21, 2016)

*Corresponding author

Design and Fabrication of Silver Nanoparticles/Graphen Complex Substrate and Its Application for Detecting Uranium (Ⅵ)

JIANG Jiao-lai1, ZHANG Jing2, JIA Jian-ping1, WANG Shao-fei1, WU Hao-xi1, YUN Wen1, WANG Xiao-lin2,LIAO Jun-sheng1*

1. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory，Mianyang 621908, China 2. China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900, China

Surface-enhanced Raman scattering; Graphen; uranyl; Silver nanoparticles

2015-11-01，

2016-03-21

中国工程物理研究院放射化学学科(909)基金项目(xk909-2)，国家自然科学基金项目(21501157)，表面物理与化学重点实验室基金项目(TP201302-1)资助

姜交来，1989年生，中国工程物理研究院硕士研究生 e-mail: jjl_63147@163.com *通讯联系人 e-mail: jshliao711@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3563-05