利用TG-FTIR联用技术对Kevlar纤维的热解过程的分析

杨 铭，朱小玲，梁国正

苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123

利用TG-FTIR联用技术对Kevlar纤维的热解过程的分析

杨 铭，朱小玲，梁国正*

苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123

现代工业应用与技术领域要求材料具有良好的机械性质与热学性质，Kevlar纤维做为近年来材料领域研究的热点纤维材料，具有高强度、耐高温等良好的性能。纤维材料的性质依赖于自身的结构和组成，热分解过程对于研究材料的结构和热学性质有着十分重要的意义。热红联用技术做为一种新型的联用技术，既能定量又能定性地进行分析，在研究材料的热分解过程中具有明显的优势。由于Kevlar纤维的热分解过程在文献中少有报道，本文首次利用TG-FTIR联用技术对Kevlar纤维在室温到800 ℃的热解过程进行分析，得到了Kevlar纤维热解过程的详细步骤及各个步骤的反应产物。结果表明，Kevlar纤维的热解经历了3个阶段，分别为100～240，240～420，420～800 ℃。在500 ℃之前Kevlar纤维失重很缓慢，第三个阶段是纤维的主要失重阶段，最终固体的残留质量为56.21%。红外光谱数据表明，Kevlar纤维热解过程先释放出游离水，随后发生脱水反应和解聚反应，使纤维分子链断裂。最后纤维碎片进一步反应生成小分子气体，水、氨气、一氧化碳、二氧化碳为主要产物。其中水的析出量逐渐增大； 氨气的析出量保持基本一致； 一氧化碳仅在515～630 ℃产生，随后即氧化生成二氧化碳； 二氧化碳的析出量经历了一个由于一氧化碳转化而产生的增长后，又下降到一定值保持稳定。

TG-FTIR联用； Kevlar纤维； 热解

引 言

Kevlar纤维做为一种性能优越的纤维材料，近些年来成为材料领域研究的热点，该纤维具有超高强度、低密度、高模量、耐腐蚀和耐高温等十分优异的性能[1-4]。Kevlar纤维全称为聚对苯二甲酸对苯二胺纤维，即芳纶1414，由美国杜邦公司在20世纪60年代生产。聚对苯二甲酰对苯二胺是一种液态结晶性棒状分子，这种纤维的线型大分子由由酰胺键与芳基连接，分子链几乎完全处于伸直的状态，取向度高，缠绕少。目前Kevlar纤维在航天、航空、舰艇、船舶及摩擦材料等工业中得到广泛应用, 与碳纤维、石墨纤维以及玻璃纤维成为复合材料最广泛被采用的增强剂[5]。

Kevlar纤维的热稳定性佳，在500 ℃以上分解，在研究Kevlar纤维的各项性质时，其热学性质一直被重点关注。但对于Kevlar纤维的具体热分解过程在文献中却少有报道，在仅有的报道中，也仅仅用例如XPS间接推测分解产物，并没有直观的实时观察到分解产生的物质[6]。我们知道，热重分析测量的是物质质量随温度产生的变化，得到的是质量与温度的关系曲线，能够在物质热降解过程中定量得到物质增重或失重的质量，但是却不能定性的分析出到底得到或者失去的组分是什么物质，红外光谱分析则是定性的分析化合物的组成，将红外光谱仪和热重分析仪联用，既能定量的得到被分析物质的在热解过程中的质量变化，又能定性的得到在变化过程中得到或失去组分的组成成分，从而进一步研究其热解过程及机理。由于TG-FTIR联用技术的诸多优势，在研究材料的热解过程中得到了广泛应用[7-10]。基于TG-FTIR联用技术，深入分析Kevlar纤维的热解过程，利用两种技术结合的优势，在高纯氮气的气氛下，进行动态分析，深入探讨其热解过程及热解反应中各个温度下脱出的产物组分，对扩展Kevlar纤维的实际应用和改进纤维的性能提供了重要的理论依据。

1 实验部分

1.1 样品

Kevlar纤维束购买自美国杜邦公司，直径为12 μm，将Kevlar纤维束置于烧杯中，在超声波清洗器中以丙酮清洗2 h，待去除表面杂质后烘干，用剪刀将纤维束剪碎以便放入氧化铝坩埚中进行测试。

1.2 仪器及方法

实验采用德国耐驰公司生产的TG209热重分析仪，德国布鲁克公司生产的Vertex 80傅里叶红外光谱仪，以及型号为TGA A588的TGA-IR联用仪，系统连接气体输送管道为聚四氟乙烯管，管道保温温度为230 ℃，将气体池预热到200 ℃，防止分解气体冷凝。在高纯氮吹扫气为20 mL·min-1，保护气为10 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，红外分辨率为4 cm-1，扫描速率为8次·s-1的条件下，称取8.7049mg的Kevlar纤维置于氧化铝坩埚内，放入热重分析仪中从室温升到800 ℃进行测试，同时对红外光谱仪也进行高纯氮气吹扫。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1和图2为Kevlar纤维在室温到800 ℃的TGA与TGA-DTG曲线，用热重仪器自带软件对两图进行处理，得出结果如图1所示。从图1中可以看出Kevlar纤维的起始分解温度为442.3 ℃，到799.6 ℃时的残留质量为56.21%，可见纤维的热稳定性很高，从442.3 ℃开始分解，到800 ℃还保有百分之五十以上的质量。图2为样品的TGA-DTG曲线，我们可以进一步观察到Kevlar纤维在失重的过程中经历了3个阶段。第一个阶段起始温度为101.1 ℃，失重3.30%，第二阶段起始温度为248.8 ℃，失重为1.19%，第三阶段起始温度为516.6 ℃，失重为39.27%。三个阶段里，第三个阶段是主要的质量变化阶段，样品的主要失重发生在第三个阶段。对比DTG曲线可以清楚的看到这三个阶段的变化，第一个阶段的峰值为130.9 ℃，第二个阶段的峰值为330.8 ℃，第三个阶段的峰值为550.5 ℃，热重曲线显示样品经过100～240 ℃的第一个初始的水分析出的阶段后，在240～420 ℃仅发生轻微失重，随后样品在420～800 ℃发生大量失重，挥发出大量组分，直到800 ℃结束。

图1 Kevlar纤维的TGA曲线

图2 Kevlar纤维的TGA-DTG曲线

2.2 红外光谱分析

图3为样品的3D红外光谱图，如图3所示，x轴为波数，y轴为吸光度，z轴为温度。从图中可以清晰的观察到样品在440 ℃之前仅有少量物质分解，温度上升至440 ℃以上，样品的分解产物逐步增多，这与热重曲线的结果吻合。图中峰强最高峰为水峰，对应的特征峰波数为3 500～4 000和1 300～1 800 cm-1，水从初始阶段开始析出，直到热分解的最后阶段，强度逐渐增大。在500 ℃左右，样品开始分解断裂为芳环碎片，随后析出NH3，CO，CO2。其中NH3的析出从500 ℃直到800 ℃，对应的特征峰波数为930和965 cm-1，强度基本保持不变。此外，在500 ℃以上，样品开始析出少量CO，出现特征峰波数为2 000～2 250 cm-1双峰。随温度升高，CO气体含量逐渐增大，到达峰值后又逐渐下降，温升至640 ℃，CO基本不再产生。而在CO产生的同时，CO2也开始产生，对应的特征峰波数为2 350和670 cm-1，CO2的吸收峰强度高于CO。

图3 Kevlar纤维的3D红外谱图

2.3 Kevlar纤维热解过程分析

对比样品TG曲线，选取几个在FTIR测试中有代表性的阶段分析Kevlar纤维的热分解过程。Kevlar纤维的分子结构如下所示。

图4为与DTG曲线3个峰值相对应的样品分解气体产生的红外光谱图，曲线1为130.9 ℃时的红外光谱，曲线2为330.8 ℃时的红外光谱，曲线3为550.5 ℃的红外光谱。观察图中曲线，1，2，3号曲线衍射峰强逐渐增高，说明随温度升高，Kevlar纤维的分解量不断增大。1号曲线为样品初始阶段失重的吸收峰，红外光谱显示只有以波数3 500～4 000和1 300～1 800 cm-1为代表峰的对应于水蒸气的强峰，在CO2红外吸收峰处的负峰为扣除背景产生的峰，由于体系并没有在真空下进行测量，所以对空气中的CO2红外吸收峰进行了扣除背景处理，当气氛中CO2的含量大于背景含量时，才会显示正峰。可见反应的起始阶段是样品析出游离水的过程，内部结构并没有发生变化。当游离水分挥发完毕，温度上升到第二阶段250 ℃以后，纤维分子和分子间的氢键开始轻微断裂，逐渐解聚，形成H2O分子，此时纤维大分子的直链化学键并没有断裂，所以失重约1%。温度继续上升至第三阶段516.6 ℃之后，除了分子间氢键和大分子内的氢键继续断裂之外，酰胺键开始断裂形成氨基与羰基，纤维分子的直线结构逐渐断为碎片，含有取代芳环的小分子开始产生，对应的红外特征峰为714和1 500～1 600 cm-1，随后—NH2从苯环上脱出形成NH3。NH3气体的红外特征吸收峰形状为800～1 200 cm-1的之间若干锯齿形峰，其中波数为930和965 cm-1的吸收峰为两个强峰，其余为弱峰，如图5所示。在NH3形成的同时，连在苯环上的羰基也随之断裂，形成了CO和CO2。不管是NH3的吸收峰还是CO和CO2的吸收峰，强度都低于H2O分子的红外吸收峰，说明这两种气体量小于水分子的气体量，纤维的直线分子链结构相对较稳定，需要较高温度才会断开。

图4 Kevlar纤维在130.9，330.8和550.5 ℃的红外光谱

为了进一步说明 Kevlar纤维的热解过程，将NH3和CO和CO2的红外光谱局部放大，并挑选了4个典型温度进行分析，如图5和图6所示。曲线1，2，3，4所对应的温度分别为515，570，600，630 ℃。图5中显示NH3的产量相对稳定，从515 ℃开始生成，到570 ℃时产量到达一定值后基本保持不变，2，3，4号曲线重合较好。说明在达到分解温度后，—NH2持续断裂形成NH3直到反应结束。

图5 氨气的红外光谱

在热解过程中，CO和CO2气体的含量与NH3有所不同，如图6所示。CO从515 ℃开始产生，析出量先逐渐增大，达到2号曲线570 ℃最大值后再逐渐降低，经过3号曲线600 ℃减半之后，到4号曲线630 ℃以后CO不再产生。CO2气体则从515 ℃开始产生，直到反应的最后一直保持析出。曲线表明在主要分解阶段，CO只在高温区的部分温度段析出，而CO2的析出则一直持续到反应结束，从图中，也可以观察到，在CO析出时，CO2的析出量逐渐增大，随着CO析出量降低，CO2的含量先升高后降低，随后保持平衡，从3D图中可以清晰地观察到随CO含量的变化CO2的含量也随后变化，此后CO2的析出量保持稳定。说明CO在产生后随即反应生成CO2，所以CO2的析出量经历了一个由于CO转化而产生的增大后再下降，然后保持一定析出量的过程。由此可见，在更高温度区，CO不稳定，会进行二次反应生成CO2。而H2O的析出则从低温区开始，直到高温区持续增大。各种气体的不断析出说明Kevlar纤维在热解过程中先获得能量开始解聚，随后纤维链中间的酰胺键断裂，长链分子不断变短，含有取代基团的芳环分子开始逸出，温度继续升高后，芳环上的取代基氨基和羰基从芳环上断裂形成氨气，一氧化碳，二氧化碳，而纤维则持续碳化直到反应结束。

图6 一氧化碳和二氧化碳的红外光谱

3 结 论

采用TG-FTIR联用技术对Kevlar纤维的热分解过程进行分析，将样品从室温加热到800 ℃，热重实验结果表明Kevlar纤维的热分解经过了3个阶段，第一个阶段失重3.30%，第二个阶段失重1.19%，第三个阶段是主要分解过程，失重达到39.27%。

利用热分解过程中产生的气体红外光谱，对Kevlar纤维的热分解的3个阶段进行分析，确定了各个过程中产生的气体产物。

对Kevlar纤维热解过程进行了详细分析，Kevlar纤维热解首先是解聚过程，纤维直链大分子的酰胺键断裂后，形成芳环小分子产物，随温度升高，芳环小分子上的氨基与羰基继续断裂，产生氨气、一氧化碳、二氧化碳等气体，详细讨论了各气体在不同温度的析出量变化，在高温区一氧化碳反应生成二氧化碳。

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(Received Nov.25, 2014; accepted Mar.16, 2015)

*Corresponding author

Research on Pyrolysis Process of Kevlar Fibers with Thermogravimetric Analysis coupled and Fourier Transform Infrared Spectroscopy

YANG Ming, ZHU Xiao-ling, LIANG Guo-zheng*

College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, China

Modern industrial application and technologies require materials with superior mechanical and thermal properties.Kevlar fibers have been known as fibrous materials with good properties of high strength and high decomposition temperature which have become a hot research field in recent years.The properties of fibrous materials depend on their structures and compositions.Thermal decomposition processing of the materials is of great significance for their structures and thermal properties.As a new technique, thermogravimetric (TG) analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), are able to analyze materials not only qualitatively but also quantitatively.This method has obvious advantages in researching the thermal decomposition of many materials.However, the thermal decomposition processing of Kevlar fibers is rarely reported in the literature, therefore, we firstly studied the pyrolysis behavior of Kevlar fibers with thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy at the temperature of 30～800 ℃.We not only obtained the processing of the Kevlar fibers' thermal decomposition with great details but also the products of every stage.Experimental results exhibited that the decomposition of Kevlar fibers has experienced three stages：100～240, 240～420 and 420～800 ℃.The weight loss of Kevlar fibers was quite slow before 500 ℃.The third stage was the main stage of the decomposition, and the amount of residue finally reached to a mass percent of 56.21%.FTIR analysis illustrated that free water released from Kevlar fibers at the first stage, followed by the dehydration and depolymerization which made polymer chains short.Finally the fiber fragments further reacted and produced the gases of small molecular mass, and the main products were water, ammonia, carbon monoxide and carbon dioxide.Generation rate of water was increased; the emission of ammonia was at the same rate; carbon monoxide was only produced at the temperature of 515～630 ℃, then turned into carbon dioxide.The release of carbon dioxide was on rise because of the conversion process of carbon monoxide, and then dropped to a certain value.

TG-FTIR analysis; Kevlar fibers; Pyrolysis

2014-11-25，

2015-03-16

国家自然科学基金项目(51173123)资助

杨 铭，1982年生，苏州大学材料与化学化工学部测试中心中级实验师 e-mail: yangm@suda.edu.cn *通讯联系人 e-mail: lgzheng@suda.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1374-04