基于量子级联激光器和长光程气室的甲烷传感器

李春光，党敬民，李 健, 3，付 丽，陈 晨，王一丁*

1.吉林大学，集成光电子学国家重点联合实验室，电子科学与工程学院，吉林 长春 130012 2.吉林大学，国家地球物理探测仪器工程技术研究中心，仪器科学与电气工程学院，吉林 长春 130061 3.吉林农业大学信息技术学院，吉林 长春 130118

基于量子级联激光器和长光程气室的甲烷传感器

李春光1，党敬民1，李 健1, 3，付 丽1，陈 晨2*，王一丁1*

1.吉林大学，集成光电子学国家重点联合实验室，电子科学与工程学院，吉林 长春 130012 2.吉林大学，国家地球物理探测仪器工程技术研究中心，仪器科学与电气工程学院，吉林 长春 130061 3.吉林农业大学信息技术学院，吉林 长春 130118

根据中红外光谱吸收原理，利用甲烷(CH4)气体分子在7.5 μm处的基频吸收特性，设计了一种基于量子级联激光器(QCL)和新型多反射长光程气体吸收气室(MPC)的甲烷气体传感器。该仪器使用了可进行热电冷却、工作在脉冲方式下、中心波长为7.5 μm的QCL，通过在室温条件下调节其注入电流(500 mA～1.6 A调节范围)，其出射光波长可以扫过CH4(1 332.8 cm-1)气体吸收线。同时使用了一种紧凑型MPC(40 cm长，800 mL采样容积)，使得系统有效总光程达到16 m。此外，系统中使用了参考气室，并加入了空间滤波光学结构以满足MPC对入射光束的要求，配合差分吸收光谱检测原理，有效地改善了光束质量，降低了由光源波动引起的噪声，提高了仪器的检测灵敏度。通过对不同浓度的甲烷气体进行多次检测，该仪器的稳定性能良好，按信噪比为1计算，可实现对甲烷气体的检测下限为1 μmol·mol-1。

甲烷； 量子级联激光器； 多反射气体吸收气室； 空间滤波； 差分吸收

引 言

甲烷不仅可以造成公共环境污染，而且是一种易燃易爆气体，因此它在采矿、天然气存储等很多工业中都需要被实时监测其浓度[1]。此外，甲烷也是温室效应最主要的气体之一，其吸收红外线的能力是二氧化碳的15～30倍，占整个温室效应贡献量的16%[2]。

许多分子的基频振动带位于中红外区，此波段是气体分子最强的光谱吸收带。随着量子级联激光器的工艺和性能的不断提高，利用其在中红外“指纹区”对痕量气体进行检测的应用越来越多，效果也非常突出[3-8]。美国莱斯大学Frank K.Tittel等使用连续模式的量子级联激光器(QCL)对大气中的甲烷气体浓度进行了检测； Gerard Wysocki等[9]也使用QCL做过甲烷气体检测方面的研究，并取得了很好的效果。国内很多科研机构包括中国科学院半导体所、长春光机所和安徽光机所等在近几年也开始使用量子级联激光器进行气体检测方面的研究，但国内使用中红外QCL和长光程气体吸收气室进行痕量甲烷气体浓度检测的研究却鲜有报道。

本研究使用QCL，配合差分吸收光谱检测原理和有效光程为16 m的长光程气体吸收气室，发展了一台甲烷气体检测仪。该仪器所使用的QCL的出射波长为7.5 μm，可在室温脉冲工作条件下通过调节其注入电流找到甲烷相对较强的吸收谱线(1332.8 cm-1)。最终，得到了1 μmol·mol-1的甲烷探测极限。

1 光谱吸收法甲烷检测原理

1.1 吸收光谱的基本原理

量子级联激光器有输出能量高、窄线宽和响应速度快等优点，因此，基于QCL的吸收光谱技术已被很多不同领域广泛应用于光学痕量气体传感器。当波长为λ的QCL辐射光束穿过均匀的气体介质时，基于波长的光束传播由比尔-朗伯定律决定

(1)

I0和I1分别为经过均匀气体介质前后的入射光强和出射光强，s为出射光束波数对应的气体吸收线强度，p为总气压值，a为吸收物质的摩尔分数，为线型函数，c为被测气体浓度，L为系统有效总光程。其中φλ通常由以多普勒展宽为特点的Voigt线型近似得到。由(1)式可推导出式(2)

(2)

αλ为被测气体对入射光束的吸收率，kλ=spaφλcL为吸收系数。根据以上原理，若想实现对低浓度的气体的有效检测，需增加系统的有效总光程并尽量减小系统噪声。基于以上考虑，系统使用了有效光程为16m的气体吸收室，并配合使用了装有固定浓度标准气体的参考气室对系统进行标定，有效地抑制了由光波动和电噪声对系统引入的测量误差，提高了系统灵敏度。

1.2 吸收线的选择

该仪器要检测的目标气体甲烷(CH4)分子有4个固有振动，分别对应其4个基频带，都位于中红外波段，相对于近红外区的很多泛频带和组合频带，CH4分子在基频带的吸收要强很多。如图1所示，室温条件下CH4气体分子在中红外区域1 000～6 000cm-1范围的吸收强度谱线(来自HITRAN数据库[10])，可见CH4气体分子在3 000cm-1附近有最大吸收强度，其次是1 330cm-1附近区域。鉴于以上CH4气体分子的光谱吸收和实验配置情况，该系统利用其中一个基频吸收谱带，使用中心波长为7.5 μm的QCL进行CH4气体浓度的检测。如图2所示，系统工作时可以通过在室温条件下调节QCL的注入电流的方式，使其输出光波长扫过目标气体在1330 cm-1附近吸收带，最终得到一个较强的吸收谱线(1 332.8 cm-1)。

图1 1 000～6 000 cm-1范围的吸收强度谱线

图2 1 320～1 350 cm-1范围的吸收强度谱线

2 实验部分

2.1 装置参数

系统的总体功能框图如图3所示。为了有效抑制系统噪声，提高系统灵敏度，该系统使用了差分吸收的方法，即使用单光源(中红外QCL)双探测器(液氮冷却碲镉汞中红外探测器)的结构搭建系统。

图3 甲烷探测系统原理框图

使用由中国科学院半导体所研制的中心波长为7.5 μm的中红外量子级联激光器。同时，使用由天津拓普仪器有限公司研制的波长为632.8 nm的可见激光器(型号：GY-11)，并通过二向色镜M3使其与QCL耦合以帮助实现该系统的光路准直。QCL和可见激光光束都会经光学反射镜后进入长光程气体吸收气室(MPC)，该气室由湖北金为科技有限公司研制(型号：EGOLD-NIRLP-16M)，其内部使用了两个镀金高反射率(96.2%)的ZnSb凹面中红外透镜(焦距为150 mm)，两透镜相距40 cm，气体吸收气室容积为800 mL, 以正确位置和角度进入气体吸收气室的光束可在其内部经40次反射后出射，有效总光程可达16 m，剩余能量比例为21.4%，这使得入射光束的能量损失减少很多，以有效提高系统灵敏度。

由于MPC对入射光束的质量和位置等参数要求较高，所以，首先对QCL的自身参数进行了测量，如图4所示，其中包括电流-电压关系曲线和电流-功率关系曲线，其输出的峰值功率可达80 mW； 在系统中加入了空间滤波模块(M1，P1，M2组成)，有效地减小了光束的发散； 在气室入口处使用了焦距为150 mm的聚焦透镜L以满足气室对入射光束位置的要求。系统中使用了参考气室(REF)，利用差分吸收的方法检测CH4气体浓度，有效地减少了由光源抖动和其他光学器件引入的系统噪声，进一步提高了系统检测灵敏度[11]。

图4 QCL参数特性曲线

从MPC出射的中红外激光光束被聚焦到液氮冷却碲镉汞中红外探测器(Infrared Associate, MCT-13-1.00)上，该探测器可响应的光谱范围为2～13 μm，响应时间小于1 μs。探测器输出的信号经前置放大器放大后被送入锁相放大器完成进一步处理。

2.2 方法

为了使气室内部的被测甲烷气体对进入MPC的QCL光束的能量吸收最大化，首先根据该系统的实际情况，利用HITRAN数据库对CH4气体在7.5 μm波长附近区域的吸收光谱进行仿真，结果如图5所示, 在波数1 332.5～1 333 cm-1内有一个较强吸收线，吸收百分比可达到1.75%左右。仿真在室温环境、一个标准大气压强、16 m有效光程和CH4气体浓度为1 μmol·mol-1的条件下进行。

图5 CH4在7.5 μm附近的吸收光谱仿真

Fig.5 Simulation of absorption spectrum of CH4near 7.5 μm at room temperature using the HITRAN database

该系统使用自主研制的量子级联激光器驱动电源和温度控制器对QCL进行电流和温度控制。驱动电源输出的脉冲信号的频率为5 kHz，脉宽为2 μs，占空比为1%。系统工作时，使用温度控制器对QCL进行温度控制，使其工作在298 K，将这个短电流脉冲和一个缓慢变化的电流斜坡信号进行叠加以完成扫描激光波长通过气体的吸收谱线[12-13]，从而实现了通过改变QCL注入电流的方式达到对其输出波长进行调节的目的。根据QCL的自身参数，其驱动电流的调节范围从阈值电流500 mA到峰值电流1.6 A，此时可实现的波长调节范围从1 332.93～1 332.73 cm-1，如图6所示，在此过程中当电流达到1.2 A时，QCL的输出光波数为1 332.8 cm-1，根据图5的仿真情况可知，此时长光程怀特气体吸收气室内的被测甲烷气体对进入MPC的QCL光束的能量吸收达到最强。

图6 QCL的注入电流与输出波数的关系曲线

图7 前置放大器D1的输出信号

在长光程怀特气体吸收气室和参考气室后端均使用了高品质的液氮制冷中红外碲镉汞探测器，其能够响应的光谱范围是3～11 μm，在6.8 μm处达到其峰值响应波长，响应时间小于1 μs。图7为探测器1(D1)的前置放大器的输出信号在示波器上显示的波形。系统工作时，可将前置放大器输出的信号送入锁相放大器中进行进一步处理。

3 结果与讨论

3.1 多种浓度甲烷气体检测

使用1～180 μmol·mol-1中多种不同浓度的CH4气体分别进行实验，得到CH4气体浓度与经信号处理后锁相放大器输出电压的关系曲线，如图8所示。其中黑色点代表实验数据点，实线是这些数据点的拟合曲线，其关系式为

(3)

由式(3)可知，通入MPC的甲烷气体浓度与锁相放大器输出的电压值之间呈现e指数关系，符合比尔-朗伯定律[14]。其中k1=2.65，a1=24.7，u0=2.6，根据式(3)可推算出CH4气体浓度的计算公式为

(4)

因此，通过使用同一种CH4气体进行多次重复实验，并检测出后端锁相放大器输出的相对应的电压信号, 就可以计算出该被测气体的浓度。

图8 甲烷浓度与锁相放大器输出电压的关系曲线

3.2 系统灵敏度的确定

根据以上对多种浓度CH4气体的检测和该系统的实际情况，使用浓度为1 μmol·mol-1的CH4气体进行重复50次实验，测试结果如图9所示，纵轴电压代表长光程气体吸收气室通入CH4气体前、后锁相放大器输出的电压差值，即CH4气体吸收的光强所对应的锁相放大器输出电压值。50次测试结果的平均值为0.29 mV，最大偏差为0.03 mV，系统稳定性能良好。按信噪比为1计算，该系统的最低检测下限为1 μmol·mol-1。

图9 测试次数与锁相放大器输出电压值的关系曲线

4 结 论

使用自主研发的量子级联激光器驱动电源和温度控制器对中心波长为7.5 μm的量子级联激光器进行控制，设计了一种在室温工作条件下，基于差分吸收光谱检测原理的CH4气体传感器。同时，将有效光程为16 m的怀特气体吸收气室和空间滤波光学结构应用到CH4气体的浓度检测中，实现了最低浓度为1 μmol·mol-1的检测灵敏度，能够满足大多数情况下对CH4气体的浓度检测需求。

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(Received Jan.25, 2015; accepted May 15, 2015)

*Corresponding authors

A Methane Gas Sensor Based on Mid-Infrared Quantum Cascaded Laser and Multipass Gas Cell

LI Chun-guang1, DANG Jing-min1, LI Jian1, 3, FU Li1, CHEN Chen2*, WANG Yi-ding1*

1.State Key Laboratory on Optoelectronics, College of Electronic Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, 2.National Engineering Research Center of Geophysics Exploration Instruments, College of Instrumentation & Electrical Engineering, Jilin University, Changchun 130061, 3.College of Information Technology, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China

According to the principle of mid-infrared absorption spectrum, the fundamental absorption characteristics at the wavelength of 7.5 μm of methane (CH4) molecule was used to design a mid-infrared quantum cascaded laser (QCL) and multi-pass gas cell (MPC)-based methane gas sensor.This sensor uses a thermoelectrically cooled, pulse mode QCL whose central wavelength is 7.5 μm.The QCL wavelength was scanned over CH4absorption line (1 332.8 cm-1)through adjusting the injection current under the condition of room temperature.Meanwhile, a compact MPC (40 cm long and 800 mL sampling volume) was utilized to achieve an effective optical path length of 16 meters.Additionally, a reference gas cell was occupied and joined a spatial filtering optical structure to meet the requirement of MPC in incidence beam, effectively improved the beam quality, reduced the noise which is caused by the fluctuation of QCL and improved the detection sensitivity of this instrument under the guidance of differential optical absorption spectroscopy method.It indicated that the stability of this instrument is good by means of multiple measurements to the methane gas with different concentration, a detection limit of 1 μmol·mol-1will be obtained when the signal-to-noise ratio equals 1.

Methane; Quantum cascaded laser; Multi-pass gas cell; Spatial filtering; Differential optical absorption

2015-01-25，

2015-05-15

国家科技支撑计划项目(2013BAK06B04)，国家自然科学基金项目(61307124)，国家(863)计划项目(2007AA06Z112)，吉林省科技发展计划项目(20120707)，长春市科技发展计划项目(11GH01)，国家自然科学基金项目(61403160)，第55批中国博士后面上基金项目(2014M551194)和吉林省科技厅项目(20150414052GH，20140520118JH)资助

李春光，1986年生，吉林大学电子科学与工程学院博士研究生 e-mail: lcg0213@126.com *通讯联系人 e-mail: yidingwang48@aliyun.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1291-05