AOPs技术预处理腈纶废水研究进展

于忠臣 钟柳波 王松 等

摘 要：简述了腈纶废水的主要特点及危害，重点及全面描述了近年来国内外腈纶废水预处理中AOPs技术的研究和应用情况，并对不同AOPs预处理法（光催化氧化法、电催化氧化法、Fenton法和臭氧法）的基本原理进行了概述以及指出了各种方法的优缺点，同时分析了腈纶废水预处理所面临的问题以及对AOPs技术预处理腈纶废水应用前景提出了展望。

关 键 词：AOPs技术；腈纶废水；预处理

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）03-0642-04

Abstract： Main characteristics and damages of acrylic fiber wastewater were introduced. And research and application of AOPs technology for pretreatment of the acrylic fiber wastewater at home and abroad in recent years were described emphatically and comprehensively. In addition， the basic mechanisms of several AOPs pretreatment methods， such as photocatalytic oxidation， electrocatalytic oxidation， Fenton oxidation and ozonation were discussed as well as the methods advantages and disadvantages. Whats more， the existed problems during pretreating acrylic fiber wastewater were analyzed as well as application prospect of the AOPs technology.

Key words： AOPs technology； Acrylic fiber wastewater； Pretreatment

我国是腈纶生产大国，2013年我国腈纶产量为69.43万t[1]。腈纶给人们生产生活带来极大的便利，在服装、装饰以及其他产业方面广泛应用[2]。但腈纶生产产生的废水属于高浓度难降解有机废水，具有成分复杂（主要有机污染物多达20多种）、可生化性差（生化需氧量比即B/C在0.1～0.2之间）、难生物降解物质占比重大（主要为2，6-二叔丁基苯酚、N，N-二甲基乙酰胺、壬烷异构体、十二烷异构体等）以及含有高浓度硫酸盐等特点[3]，因而受到了广泛的关注。

2015年1月1日新《中华人民共和国环境保护法》[4]的实施，表明我国对环境保护日益重视，同时环境管理要求也越来越高。水污染防治是环境管理的重点[5]，腈纶废水治理即为其中之一。由于腈纶废水中难降解有机物含量高，国内大型腈纶厂采用的厌氧-好氧-活性炭生化处理法不能使处理出水达到排放标准，大量难降解有毒污染物排放后残留在水体中，通过不断的迁移和累积对邻近水域水质和生物生存环境产生了严重威胁和破坏，因此需要在生化处理之前对腈纶废水进行预处理，以降低废水的毒性与COD和提高废水的可生化性，为后续生化法提供必要的条件。

腈纶废水的预处理法有多种，主要包括混凝法[6-8]、膜法[9-11]、电解法[12-14]、AOPs法等，其中AOPs法即高级氧化法，是通过产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）使大分子难降解有机物氧化成小分子物质，最终矿化为H2O、CO2和其他矿物盐的方法[15，16]，具有反应速度快、反应条件温和选择性小的优点，因而成为近年来工业废水处理的热点。

1 腈纶废水预处理AOPs技术

AOPs技术处理废水过程中产生的·OH，其标准氧化还原电位处于1.95 V（pH=14）和2.8 V（pH=0）之间，通过四种基本方式（自由基加成、氢提取、电子转移和自由基组合[17]）与多种物质无选择性的进行反应，速率常数在108～1010 M-1·s-1之间[15，17]。所以AOPs技术能够有效地降解腈纶废水中难降解有机物，达到良好的预处理效果。

腈纶废水预处理AOPs技术主要包括光催化氧化法、电催化氧化法、Fenton法和臭氧法。

1.1 光催化氧化法

光催化反应是光和物质之间相互作用而使物质转化的一种方式，是物质在光和催化剂协同下所进行的化学反应[18]。

水中以TiO2为代表的金属半导体氧化物光催化反应原理如式（1）-（4）所示，当TiO2吸附上带隙光子（≥Eg），在导带（cb）和价带（vb）分别产生了激发的电子（e-）和空穴（h+）对，如式（1）所示，随后发生电子空穴对分离（式（2））在粒子表面产生氧化和还原反应。分子氧（O2）通常作为电子的受体而转化成超氧基离子（O2·-）而后O2·-可作为氧化剂，如式（3）所示。h+与OH-反应或吸收H2O分子产生·OH，如式（4）所示[19]。

（1）

（2）

（3）

（4）

Na等[20]利用TiO2/UV系统降解腈纶废水。实验表明：G36T6灯中波长为185和256 nm的反应速率常数都为0.066 1 h-1，是TUV36T5灯中波长为256 nm的1.3倍；反应速率随着光催化剂表面积增加而增加，然而在TUV36T和GHO1055T灯反应体系中，当TiO2浓度分别达到8和6 g/L时，由于高TiO2浓度阻碍了光源，产生了光围绕效应，使得随着TiO2浓度增加反应速率常数反而降低；处理过程中废水中亚硝酸盐转化为硝酸盐，使处理后的废水稳定性显著增加；处理12 h后B/C比从0.1提高到0.5，20 h后超过0.8。由上可知，TiO2/UV系统处理腈纶废水可达到良好的处理效果。

佟皓等[21]采用溶胶-凝胶法制备了硅藻土负载纳米TiO2复合光催化剂处理腈纶废水。在反应时间为6 h，pH为6，催化剂投加量为4 g/L，稀释倍数为2倍的条件下，COD去除率达到38.71%。徐志兵等[22]采用同样方法制备了负载TiO2的多壁碳纳米管， 以300 W中压汞灯为光源，用100 mg负载有TiO2的碳管光催化处理250 mL腈纶废水，处理1 h后，废水的COD去除率达22%；经Fenton预处理后，用150 mg负载有TiO2的碳管光催化处理腈纶废水，处理3 h后，COD去除率达90%。

王丹等[23]采用研制的新型光电催化反应器处理干法腈纶废水和外排腈纶废水。对干法腈纶废水的处理，在最佳电压为12 V，pH分别为5.3和1条件下，COD去除率可分别提高15%和53.9%，投加4 mL 30%的H2O2后，可使pH为5.3体系中COD去除率再提高39.2%，B/C值由0.22升高到0.47，说明在酸性条件和H2O2可以明显提高处理效果。对于外排腈纶废水的处理，在最佳电压为12 V，4 mL 30%的H2O2条件下，COD去除率达到74.3%，B/C值由0.05升高到0.35。

以TiO2为代表的半导体光催化剂具有很高的热稳定性、化学稳定性和耐化学腐蚀性等性质，对大多数有机物具有很强的吸附降解能力，其价格低廉，光催化活性强[18]。但是光催化剂具有如下缺点：固定在载体上，固/液接触面积减小，降解有机物效率也随之减小；TiO2活性物质容易从载体上脱落；光催化剂较宽的禁带宽度导致吸收可见光的能力有限[18，24]。因此为更好的利用光催化法处理有机废水，需要克服其缺点，提高处理效率。

1.2 电催化氧化法

电催化氧化法是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰面能促进或抑制电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中的修饰面本身不发生变化的一类化学作用[25]。

阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用有催化活性的阳极电极催化氧化吸附在其表面的有机物，使之转化为易降解的物质[25]。在阳极极化状态下，阳极氧化物分子（M）与吸附于电极表面的水分子发生反应如下[26]：

（5）

三维电解主要是阳极电极表面H2O或OH-（碱性条件下）提供电子，同时H2O被电解产生·OH氧化有机物，如式（6）-（7）所示；阴极O2作为电子的受体，产生具有较高氧化性的H2O2氧化有机物，如式（8）所示[25，27]。

阳极： （6）

（7）

阴极： （8）

任艳等[27]采用填充粒状活性炭的三维电极处理腈纶聚合废水。在曝气量为400 mL/min、电解电压为15 V、pH为3和反应2 h的最优条件下，废水的TOC、COD和丙烯腈去除率分别为22.17%、32.59%和89.70%，B/C值从0.02上升至0.42，可生化性显著提高。王亚娥等[28]同样采用三维电极法处理难降解腈纶废水。在电解电压为20 V、pH为5.0和反应时间为1 h的最优条件下，废水的COD去除率为29%，可生化性由0.28提高到0.41。

Zhang等[29]利用金刚石电极阳极处理腈纶废水，在废水流量400 mL/min、反应时间2 h和电流为1.0 A条件下，初始COD为723 mg/L的废水处理后去除率达到79.9%。

电催化氧化具有用途多样性、能量效率高、设备成本低、容易实现自动化和降解较彻底等优点，同时由于其电极种类不多、间接氧化法容易造成二次污染、能耗大和处理费用较高等缺点需要人们不断研究新电极种类，优化技术参数，降低成本，才能使电催化氧化法普遍应用于难降解废水处理中。

1.3 Fenton法

Fenton法[30]也是通过产生具有强氧化能力的·OH对废水中的有机物污染物进行氧化降解。根据Haber等[31]，其主要反应机理如下：

（9）

（10）

（11）

（12）

蒋进元等[32]采用Fenton法处理腈纶聚合废水。结果表明：在处理过程中，影响COD去除率的因素依次为H2O2浓度>反应时间>pH>Fe2+浓度；在H2O2浓度为0.2 mol/L、Fe2+浓度为28.8 mmol/L、pH为2.5和反应时间为150 min的最佳条件下，COD、BOD和丙烯腈去除率分别为74.9%、55.0%和100.0%，B/C由0.2提高到0.36，废水可生化性得到提高。

魏建等[33]采用Fenton法处理干法腈纶废水。以COD去除率为响应值，以H2O2用量、Fe2+用量、初始pH和反应温度4个因素为变量，进行中心组合设计。结果表明，影响COD去除率的因素为H2O2用量>Fe2+用量>初始pH>反应温度；最佳条件为：H2O2浓度为90.0 mmol/L、Fe2+浓度为23.9 mmol/L、初始pH为3.4、温度为38. 5℃，此时COD去除率为53.8%，与模型预测值51.9%吻合度较高；处理后废水可生化性显著提高。

Wei等[34，35]通过对实验的优化，得出利用Fenton法预处理腈纶废水的最佳反应条件为：Fe2+浓度为90 mmol/L、H2O2浓度为20 mmol/L、pH为3和反应时间为2 h。此时COD去除率为47%，B/C比由0.32提升到0.69。之后Wei等[36]改进了工艺，利用Fered-Fenton工艺进行腈纶废水的预处理。相比一次性投加浓度为60 mmol/L的H2O2，分6次投加使得COD去除率由44.8%提升到54.1%，同时B/C比值经3 h处理后由0.29达到0.68。在相同pH和反应时间下，Li等[37]用浓度更低的Fe2+和H2O2，浓度分别为300 mg/L和500 mg/L，使COD去除率达到65.5%和B/C达到0.53。

Fenton法具有反应启动快、反应条件温和；设备简单、能耗小；氧化性强和产物无二次污染；运行稳定可靠等优点。但废水处理后产生的铁泥处置难度大；H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高，因而在工业应用中通常是与其他处理方法联用。

1.4 臭氧法

臭氧是标准电极电势位2.07 V，具有很强的氧化性，具有杀毒、杀菌和防腐等作用[25]。Hoigné等[38]指出臭氧氧化溶质存在临界pH值，不同溶质临界pH值不同，当pH值小于临界值时，以直接氧化溶质的选择性反应为主；当pH值大于临界值时，以无选择性反应为主。在无选择性反应时，OH-催化O3引发自由基链式反应如式（13）所示[39，40]：

（13）

随后O3与式13所生成的·OH和HO2·产生链式反应，如式（14）和（15）所示[39，40]：

（14）

（15）

式13～15生成的·OH与HO2·通过以下方式导致自由基链终止：①HO2·自身反应（式（16））；②·OH与HO2·反应（式（17））；③·OH和HO2·分别与溶质反应 [39-40]。

（16）

（17）

于忠臣等[41，42]比较了不同催化臭氧体系（O3、UV/O3和Fe2+/UV/O3）对腈纶废水的降解特性。在Fe2+浓度为70～80 mg/L、气相臭氧浓度为20～30 mg/L、温度为25～30 ℃和光量子流密度为8.62×10-12 Einstein的最优条件下，COD去除率高达72%～78%，B/C由0.03提高到0.21，其生物降解性得到改善，经红外光谱测试分析，废水中有机物基团经Fe2+/UV/O3降解后减弱或消失，且Fe2+/UV/O3降解腈纶废水符合一级反应动力学。

于忠臣等[43]采用Fe2+-Al3+紫外催化臭氧法处理生化后腈纶废水。结果表明，水力停留时间2.0 h时，COD去除率达77.4%；氨氮减少缓慢，去除率为8.87%；有机物去除率为60%时，B/C提高到0.28；处理后有机物转化为有机酸，溶液pH值降低。

安鹏等[44]采用O3/UV体系对腈纶聚合废水进行处理。在反应时间为30 min、pH为6的最佳条件下，COD去除率为25%，B/C由0.08提高到0.34。

李长波等[45]将O3分别与超声波、紫外光和H2O2等联用，处理干法腈纶废水。实验结果表明：O3加入量为3.5 g/（L·h）、进水流量为2 L/min、反应时间30 min的条件下，O3-超声（功率为300 W）技术的COD去除率为30.0%；O3-紫外光（功率为40 W）技术的COD去除率为49.9%；O3-H2O2（0.4 mg/L）技术的COD去除率为50.7%。O3-H2O2技术是处理干法腈纶废水的最优工艺。

臭氧法处理有机废水具有处理效率高、反应时间短和能提高废水可生化性等优点，但是由于臭氧直接氧化能耗高和臭氧利用率低的缺点，需对臭氧进行催化或联合紫外光、H2O2、超声波等方法，才能显著提高臭氧降解废水的能力。

2 问题与展望

目前，国外腈纶厂由于成本及环境问题，逐渐进行结构调整或减产，并把腈纶生产逐步向发展中国家转移，同时由于技术保密等因素，国内外鲜有可行、有效腈纶废水处理方法和相关理论研究。但总体来讲，国内外对处理腈纶废水的研究已有了相当的研究成果：证实了腈纶废水中存在对生物反应有抑制作用的物质；单独生化法很难使腈纶废水达标排放，必须对腈纶废水进行预处理，预处理能够有效降低腈纶废水COD和改善可生化性。

腈纶废水预处理中存在下列问题有待解决：大多数预处理方法以降低COD、提高B/C为目的，而对其它重要的水质指标如氨氮总氮、总悬浮物等涉及很少；对难降解污染物的转化行为和降解途径鲜有报道；虽然有些实验方法能获得较好的处理效果，由于成本和缺乏理论依据等问题，大部分方法未能实际预处理腈纶废水；由于腈纶废水成分复杂，难降解有机物含量大，毒性较大，关于腈纶废水预处理研究尚未广泛开展，相关研究起步较晚，缺乏全面系统的试验和理论研究。因此目前关于腈纶废水预处理研究基本上还处于初期的探索阶段，要最终形成成熟的新方法和新理论，还需要更具创新性的研究和大量细致的完善工作。

AOPs技术相比其他预处理技术，具有降解有机污染物速度快，反应条件温和，能够有效提高废水可生化性以及使绝大部分有机污染物完全矿化或分解等优点，如果在研究和生产实践过程中能够采用合适的催化剂，联合多种技术，优化工艺参数，建立经济合理、技术可行的工艺，AOPs技术能在包括腈纶废水在内的工业废水处理方面具有很好的应用前景。

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