焦化废水化学处理技术研究进展

汤敏 欧阳平

摘 要：从水处理技术和环境保护的角度，阐述了焦化废水在化学方面的处理方法，并介绍了焦化废水化学处理的最新进展。为更好的实现焦化废水处理，应加强技术机理、复合工艺、氧化剂适用条件和廉价高效催化材料探索等方面的研究。

关 键 词：焦化废水；化学氧化；高级氧化技术

中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）03-0610-04

Abstract： From the viewpoint of water treatment technologies and environmental protection， the chemical treatment methods for coking wastewater were expounded， and the newest development of coking wastewater chemical treatment was introduced. Its point out that study on the technical mechanisms， compound technologies， cheap and efficient catalyst materials should be strengthened in order to better treat the coking wastewater.

Key words： Coking wastewater； Chemical oxidation； Advanced oxidation processes

焦化废水是炼焦、煤气净化和焦化产品回收等过程中产生的有机工业废水[1]。其所含污染物种类多样，污染成分复杂多变，COD浓度高，具有生物降解难、毒性大、部分污染物质致癌性强等特点[2]。据统计，我国每年焦化废水的排放量近3亿t，如此大量的焦化废水若不经处理而任意排放，不仅污染水体和土壤，危害生物生长，破坏生态环境，而且其污染物易经食物链在人体内富集，严重危害人类健康。目前，我国出台了新的焦化废水污染物排放标准《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171

—2012），该标准对各污染物的排放进行了更为严苛的要求[3]，这使企业对焦化废水处理有了更高的技术要求，因此，焦化废水处理技术的研究不仅对环境保护有重要意义，而且对焦化产业的健康发展有重要的促进作用。

目前，焦化废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等，其中，物理法是常用而有效的废水处理方法，在焦化废水处理中起着非常重要的作用。本研究重点评述焦化废水化学处理技术的研究现状和发展方向。

1 焦化废水化学处理技术及应用现状

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是焦化废水常规的预处理方法之一。其原理为加入某些化学药剂，使之与废水中溶解态的污染物发生化学反应而生成难溶于水的盐沉淀，再通过过滤分离而达到去除污染物质的目的。其广泛的应用在焦化废水中金属离子、氨氮和有毒物质的去除中。MAP法 （磷酸铵镁结晶法）是重要的化学沉淀方法，对焦化废水有良好的处理效果。如Zhang等[4] 采用化学沉淀剂MgCl2?6H2O和Na2HPO4?12H2O与焦化废水中的NH+4反应，生成磷酸铵镁沉淀，在最佳去除条件下，发现废水氨氮的去除率达99%以上。但是MAP 法对焦化废水的处理效果受废水中所含有机污染物成分的影响较大，胡学伟等[5]研究发现煤气化废水处理中，杂环和酚类有机物均对MAP法的除氮效果产生抑制作用，杂环类有机物的抑制作用大于酚类有机物，同时因为络合作用和吸附作用，多组分体系MAP晶体产生的抑制作用强于单一组分体系。因此，焦化废水处理中，研究污染有机物对MAP法的抑制机理，以降低相应抑制作用是焦化废水化学处理的研究趋势。

1.2 传统氧化法

传统氧化法是指利用氧化剂（H2O2、O3、氯、ClO2等）的氧化作用处理焦化废水的技术，具有处理工艺简单，无二次污染，氧化能力持久，处理效果好等优点[6，7]。焦化废水处理过程中，氧化剂的强氧化作用预处理焦化废水，可提高焦化废水的可生化性。如徐新华等[8]研究发现氧化剂ClO2在常温常压下，可将大分子苯环类污染物氧化分解成小分子的中间产物，这有利于废水的后续生化处理，同时，对苯酚废水、邻氯苯酚废水和苯胺废水中的苯酚、邻氯苯酚和苯胺去除率分别达99.5%、99.3%和97.86%，相应CODcr去除率分别达81.6%、83.1%和83.54%。

氧化剂氧化法与其他方法联用可发挥不同方法的优势，但是氧化剂的反应受反应条件的影响较大。如陈祥佳等[9]研究发现O3/UV氧化反应器将NH+4-N浓度为15 mg/L的焦化尾水处理至1 mg/L以内，实现了对焦化废水的深度处理，与此同时，O3/UV对有机组分COD 以及还原性无机组分的去除遵循一定的顺序，不同的反应条件可获得不同氧化途径，而不同的反应途径对O3的利用效率不同。因此，对氧化剂适用条件的研究对提高废水处理效率有重要作用，是焦化废水氧化处理的重要研究方向。

1.3 高级氧化法

1.3.1 Fenton试剂氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+与H2O2反应产生氧化能力很强的·OH，·OH与废水中有机物氧化反应生成CO2、水或矿物盐的水处理方法。其对焦化废水有良好的处理效果，Chu等[10]研究发现Fenton试剂氧化法对焦化废水中COD的去除率达到50 %，对苯酚的去除率达95 %，同时，其还能将废水中有毒、难降解有机污染物氧化为较易生物降解的醇、醛和酮等中间产物，有利于后续生物处理过程。但是Fenton试剂氧化法也具有含铁污泥产量大、适用pH范围窄、H2O2利用率低等缺点，因此，克服Fenton试剂氧化法的应用缺点，进一步提高其应用效率是Fenton法处理焦化废水的研究热点。杨基先等[11]开发出基于新型磁纳米Fe3O4催化剂的Fe3O4-H2O2类Fenton体系，该体系不仅能使焦化废水中的COD和挥发酚去除率分别达至73%和100%，而且具有不产生多余泥量、磁纳米催化剂在外磁场作用下可实现快速分离回收等优点。Fenton氧化法与其它方法联用是提高废水处理效率的重要方法，Jia等[12]研究发现生物膜法与Fenton试剂联合法对焦化废水中CODcr的降解率由单纯Fenton试剂时的54%提高到80%，有利于焦化废水的深度处理。

1.3.2 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法（CWO）是在一定的温度和压力下，在催化剂作用下，用空气或O2将废水中污染物无选择氧化成N2和CO2的水处理方法，对焦化废水有良好的净化性能[13]。良好的催化剂是其高效应用的关键，因此对高效催化剂的研究是CWO法处理焦化废水的重要内容，芮玉兰等[14]发现基于稀土系列催化剂的CWO法对焦化废水的COD的去除率达90%以上；Oxana P. T等[15]由共沉淀法制备出铜系催化剂LaCuO3，用于催化湿式氧化处理高浓度焦化废水，发现对废水中COD的去除率达86%左右，同时铜氧化物催化剂的催化活性明显优于金属氧化物。复合催化剂的研究是该法高效处理焦化废水的研究趋势。袁金磊等[16]以TiO2-ZrO2为载体，制备出CuO - Co3O4 - La2O3 /TiO2 -ZrO2 复合负载型催化剂，研究发现基于此催化剂的CWO法对对废水中COD的去除率可达98.7%，NH3-N去除率达到97.9%，且在催化过程中，该催化剂显示出良好的催化活性和稳定性，适用于高浓度的焦化废水处理。

与此同时，对氧化剂的改善不仅可以增强处理效果，而且可以温和反应条件，保护反应仪器和设备。如艾先立等[17]在利用基于负载型Fe/AC催化剂的催化湿式氧化法处理焦化废水，在反应过程中，添加H2O2作为氧化剂，研究发现氧化剂（ H2O2） 的添加有效提高了催化剂的催化活性和稳定性，减少了活性组分离子溶出量，降低了反应仪器的耐高温、耐腐蚀性的要求，同时该法对高浓度焦化废水COD的去除率达至96.5%。

1.3.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法（SCWO）是指利用超临界水（状态为Tc≥374.3 ℃，Pc≥22.1 MPa的水）的良好传递扩散性能，快速的将各类有机物溶解为H2O和CO2的水处理方法[18]。其具有反应彻底、耗能小，适应性高等优点。在反应过程中，焦化废水的处理效果受各种因素的影响较大，Du等[19]研究发现通氧量、温度、反应时间和氧化剂添加量对SCWO反应产生影响，在最佳反应条件下，该法对焦化废水污染物的去除转换率可达99%，其中NH4+-N的转化率明显随着温度和通氧量的增加而增加，而盐类的分离效率主要受温度的影响。因此，对SCWO法最佳处理条件的研究是焦化废水处理的重要研究内容。在SCWO法反应过程中，添加催化剂是进一步提高反应效率的重要途径，如高迪等[20]采用SCWO法处理焦化废水，研究发现未加入催化剂时，氨氮去除率仅为53.7%；而加入催化剂CuSO4时，对氨氮去除率可提高38.7%。因此催化超临界水氧化法是焦化废水处理的研究热点，有着广阔的工程应用前景。

1.3.4 光化学氧化法

光化学氧化法是利用在光辐射下产生强氧化性自由基?OH来氧化降解水中污染物的水处理方法[21]。在焦化废水处理中，常用辐射光主要有太阳光、UV254等。将紫外光辐射和氧化剂结合使用是目前光化学氧化法的常用模式，这可发挥二者的协同作用，增强对难以降解有机污染物的降解能力。赵国保等[22]研究发现在最佳去除条件下，O3/ UV工艺对焦化废水COD的去除率可由单纯UV处理时的21%提高至71.8 %，同时在流量为4 m3/ h时，O3/UV工艺的运行费用约为0.12元/m3，可实现废水零排放及低费用运行的目标。因此，紫外光-氧化剂的复合使用不仅可以深度处理焦化废水，而且可以降低处理成本，是实现光化学氧化法的高效能应用的重要途径。

加入光催化剂的光催化氧化方法是焦化废水处理的研究热点。光催化剂的优劣是该法对焦化废水处理效果的关键影响因素，因此，对光催化剂的研究是光催化氧化法的重要研究内容。TiO2是焦化废水处理过程中常用的光催化剂，肖俊霞等[23] 研究发现TiO2光催化氧化法可将焦化废水中有机物种类由66种降为23种，除多环芳烃外，对其他有机物均有较好的去除效果，有利于焦化废水的深化处理。LU等[24]以铝柱撑膨润土负载纳米Fe3O4制备出性能良好的复合型催化剂，研究发现在紫外光作用下，该催化剂能将COD=140 mg/L，色度=400度的焦化废水处理成54.44 mg/L和10度的再生水，该再生水符合国家工业再生用水水质标准GB/T 19923-2005

（COD≤140 mg/L，色度≤30度）。

光催化水处理器的研究设计对光催化反应的实际应用和复合方法的应用有着重要意义。刘猛[25]等研发出的连续流即时分离型光催化反应器不仅解决了光催化剂与废水的即时分离问题，而且使得UV/TiO2/ Fenton复合方法对焦化废水COD和色度的去除率达至60.5%和100%。

1.3.5 超声氧化法

超声氧化法（US）是主要利用超声波在水中产生的空化效应而生成自由基，进而对水中污染物氧化分解的水处理方法，对焦化废水中的氨氮、酚类污染物有较好的去除效果[26]。目前，超声氧化法与其它方法的组合方法可发挥各方法的降解优势，是焦化废水处理研究的热点，王明霞[27]研究发现超声波对浓度为10 mg/L苯酚废水的超声降解率小于10%，但是，超声波/H2O2/CuO组合技术对废水中苯酚的降解率达到100 %。

1.4 电化学法

电化学法是指利用外加电场作用，通过一系列化学反应、电化学过程氧化降解有机污染物的水处理方法[28]。在焦化废水处理过程中，电化学的催化作用突出，如李苾蕊等[29]研究发现电化学反应对萘系废水的降解以间接氧化为主，且在其催化作用下，由Cl-电解产生的 Cl2、ClO-和 HClO在整个电解实验过程中发挥了主要的氧化作用。

电化学法氧化能力较强，能够降解难以降解的有机污染物，提高焦化废水的可生化性。如潘碌亭等[30]研究发现催化铁炭内电解法不仅对焦化废水中COD、酚、硫化物、和色度的去除率达66%，75%，73%和80%，而且使得焦化废水的可生化性由0.25提高到0.52，这为后续生物法的深度处理提供了可行的基础。

电化学法一般以Fe-C为主要微电解体系，Xu等[31]研究发现在4～13 ℃条件下，Fe-C微电解对高浓度焦化废水COD的去除率达19.7%，使其与生物铁法有效组合，可成为处理焦化废水的“环境友好型”通用工艺。但是该体系存在Fe-C微电解板结沟流问题，限制其了处理效果的提升，卢永等[32]针对这一问题，采用双金属微电解体系处理焦化废水，研究发现Fe-Cu微电解可使出水的B/C值达0.54，其与改性沸石联用，对COD和酚类去除率分别达43.99 %和47.96%，同时可完全去除废水中21种主要有机污染物，相比Fe-C微电，处理效果大大提高。

1.5 微波辐射法

微波辐射法是利用微波热效应（介质损耗热、传导损耗热和磁性损耗热）和非热效应促使有机污染物氧化降解的处理方法，具有处理过程简单、高效快速、节能省电、可工艺性强等优点[33]。孙敬等[34]研究发现在最佳反应条件下，微波辐射对COD 去除率最高可达29%，同时发现经微波预处理后，焦化废水含氮杂环及其他多环有机物减少，而易生物降解的苯酚类单环有机物增多，说明微波预处理有利于废水可生化性能的提高。

微波辐射法在与其它方法联用时，诱导作用突出，对激发协作法的降解活性有重要作用。张惠灵等[35]利用微波诱导Fe2O3/沸石负载型催化剂催化氧化焦化废水，研究发现在微波诱导作用下，负载催化剂的催化活性比未诱导作用下提高，对焦化废水的色度、COD去除率分别达82.76%、81.06%。

2 结 语

综上所述，化学法是焦化废水处理的重要方法，其种类多样，但各有优劣。依据焦化废水化学处理技术的研究现状，对其发展做如下展望：

（1）加强处理技术机理的研究。在焦化废水处理中，虽然已对部分方法的机理进行了研究，但是部分研究尚停留在揣测和推断层面，缺乏实验验证；同时部分方法的反应机理尚不明确，因此，需要进一步加强对各处理技术反应机理的研究，以为技术的改进和优化提供依据和为处理技术的拓展性应用提供指导。

（2）加强组合不同技术的复合工艺探索，注重对各技术组成环节的优化研究。不同技术的组合应用，可发挥不同技术之间的协同作用，适用于对高浓度焦化废水的深度处理，与此同时，复合工艺中，对各环节的优化可以提高对废水的处理效率，同时还可以优化组织设计，降低运行成本，提高经济效益。

（3）积极探索氧化剂的适用条件，注重对高效环保反应器的研究。焦化废水处理过程中，氧化剂的不适宜使用不仅阻碍反应过程，而且浪费材料，腐蚀反应设备仪器，致使处理成本增高；与此同时，目前部分反应器耐腐、耐高温性低，对危害反应气体和反应废液的收集功能不足，因此，加强氧化剂适用条件的探索和适用于特定工艺的高效环保反应器的研究对提高反应速率、降低运行成本和保护环境有重要意义。

（4）加强对廉价高效催化材料的探索，注重相应新工艺的研究。催化剂对提高反应速率和处理效果有重要意义。目前，催化剂的材料大多来自于金属化合物，成本较高，同时催化剂制作程序复杂，因此，应积极探索廉价材料（如固体废弃物粉煤灰等），并优化催化剂合成工艺，以降低成本，促进催化剂的广泛应用；同时，加强与催化剂相对应的新工艺的研究是高效处理高浓度焦化废水的重要途径。

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