秸秆腐解过程中结构的变化特征

曹莹菲，张　红，赵　聪，刘　克，吕家珑*（.西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌7200；2.黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室，陕西杨凌7200）



秸秆腐解过程中结构的变化特征

曹莹菲1，2，张红1，2，赵聪1，刘克1，吕家珑1，2*
（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100；2.黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室，陕西杨凌712100）

摘要：应用尼龙网袋法和傅里叶变换红外光谱分析，研究玉米和大豆秸秆在3种不同试验地（葡萄园、桃园、农田）腐解过程中的结构变化特征，为秸秆还田措施提供理论依据。结果表明，玉米和大豆秸秆的官能团组成具有相似之处，但在3400、1640、1400～1460、1310、1000～1100 cm-1处的吸收峰强度不同，稳定成分存在差异。腐解前后作物秸秆红外光谱吸收峰强度有所改变，随着腐解时间的增加，羟基、酰胺基、甲基、亚甲基和次甲基的含量逐渐降低，羧基增多，有机酸形成，碳水化合物、酰胺类化合物、糖类等逐渐分解。易分解的化合物（如脂肪族结构、酰胺类化合物和糖类）可直接进行分解，部分芳香类等难分解化合物则先分解为羧酸酯类（1725～1735 cm-1）、脂肪族类（1450～1460 cm-1）等中间产物后再进行分解。1560～1732 cm-1处的肩峰与作物残体中有机酸有关。尿素对玉米秸秆的腐解具有促进作用，且与1310 cm-1处的吸收峰变化有关。作物秸秆还田之后，会向腐植酸方向腐解，其结构变化在不同土地利用类型和干湿处理之间无明显区别（P＞0.05），与还田作物秸秆种类以及N含量有关。

关键词：秸秆腐解；红外光谱；结构

曹莹菲，张红，赵聪，等.秸秆腐解过程中结构的变化特征［J］.农业环境科学学报, 2016, 35（5）：976-984.

CAO Ying-fei, ZHANG Hong, ZHAO Cong, et al. Changes of organic structures of crop residues during decomposition［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 976-984.

作物秸秆是一种较为常见的生物质资源，含有有机质和植物生长所必需的氮、磷、钾及其他微量元素［1］。我国作物秸秆类有机固体废弃物的数量庞大（7 亿t）［2］，由于运输成本等问题，部分作物秸秆就地焚烧，这样不仅浪费了秸秆中的有机碳和养分资源，而且会增加大气环境污染。因此，秸秆还田日益受到重视［3-4］。秸秆还田利于改善土壤结构、理化性状、养分循环、土壤有机碳含量以及培肥土壤［5-6］。秸秆还田后，其在土壤中的存在状态、分解转化等都与秸秆还田的效果息息相关。作物残体在土壤中的腐解既与秸秆本身物质构成有关，也与温度、水分、土壤性状等环境条件有关［7］。Zibilske等［8］研究指出，不同作物残体由于水分及本身组成的差异，其本身的性质和分解的特征必然不同。张红等［9］研究发现，作物秸秆的残留率与所处的试验地有关。

秸秆腐解是一个复杂的过程［9-10］，秸秆还田后的存在状态和结构变化是研究其如何提高土壤质量的关键因素［10］，耕作方式、秸秆还田模式以及还田处理量等在不同程度上影响秸秆还田的最终效果［11-12］。秸秆在土壤中分解转化所形成的中间产物是非常复杂的，并且很难分离出来。红外光谱技术则能够区分个体结构上的差异，同时具有操作简便、进样微量及检测快速等特点［13］，可以用于对土壤和植物营养领域的复杂有机物质分析，以研究作物残体结构变化［14］。

目前，由于作物残体在土壤中分解、转化较为复杂［9-10］，对其在土壤中的变化机制还不完全清楚。玉米是中国非常普遍且种植较多的农作物，其秸秆在农田系统中的循环利用非常重要，豆科作物秸秆又常常用来作为绿肥施入土壤。因此，将傅里叶变换红外光谱应用于农业研究，探索玉米和大豆秸秆在不同土壤中腐解的结构变化，了解秸秆还田过程中秸秆腐解变化机制，可为秸秆更有效地还田提供理论参考。本文利用红外光谱分析了玉米和大豆秸秆在不同腐解时期的结构变化规律，以及影响作物残体结构变化的因素（作物C/N比、水分、类型和土地利用类型）。虽然，由于红外光谱的复杂性，其结果还不能完全反映出所测样品的全部结构性质，但其提供的信息可以提高我们对秸秆农用腐解过程中结构变化的认识。

1　材料与方法

1.1研究概况

该试验设在黄土高原南部的陕西省杨凌示范区，年均气温13℃，年均降水量550～600 mm，主要集中在7—9月，土壤为塿土（土垫旱耕人为土），质地属粉砂粘壤土。供试植物残体为玉米和大豆秸秆（包括茎和叶）。玉米秸秆全碳和全氮含量分别为402.50、 11.31 g·kg-1，C/N比为35.59；大豆秸秆全碳和全氮含量分别为373.18、25.47 g·kg-1，C/N比为14.65。秸秆还田腐解试验分别在3个试验地（不同土地利用类型）进行：国家黄土肥力与肥料效益野外科学观测试验站的农田（34°17′51″N，108°00′48″E）、西北农林科技大学实验标本园区的桃园（34°19′81″N，108°04′11″E）和葡萄园（34°17′81″N，108°04′17″E）。农田种植方式为冬小麦-夏玉米轮作，桃园与葡萄园常年种植桃树与葡萄。

1.2试验设计

将一部分新鲜的作物秸秆快速处理为2～3 cm大小，4℃冷藏保鲜备用；另一部分作物秸秆先风干再60℃烘干至恒重，粉碎过1 mm筛；另外，添加尿素调整玉米秸秆的C/N比至25：1作为对比进行腐解试验。每个试验地共有新鲜玉米秸秆（FC）、新鲜玉米秸秆+氮（fc）、烘干玉米秸秆（DC）、烘干玉米秸秆+氮（dc）、新鲜大豆秸秆（FB）、烘干大豆秸秆（DB）6个处理。考虑腐解速率以及水分含量的不同，新鲜秸秆和粉碎烘干秸秆分别称取30 g·袋-1和15 g·袋-1各自装入30 cm×30 cm和20 cm×20 cm的350目尼龙网袋中并封口。10月31日分别将各个处理的若干袋子埋入3个试验地（农田、桃园和葡萄园）0～20 cm处土壤中，于埋入后第10、20、30、45、60、90、120、150、180、210、240、270、300 d取样，每个处理每次取出三袋。取出的秸秆样品60℃烘干、磨细（100目），用于红外光谱分析。由于土壤温度和降水会影响作物秸秆的腐解，在腐解试验处埋入土壤温度记录仪（TidbiT v2，美国）用于测定土壤温度（表1），降水数据列于表2。

1.3红外光谱

用布鲁克傅里叶红外光谱仪（Tensor27，德国）进行红外光谱的测量。采用压片法，将1.0 mg样品与100 mg的光谱纯KBr粉同时用玛瑙研钵研磨成微米级的细粉，混合均匀后，在红外干燥箱中烘2～3 min，用压片机压制成透明度好的薄片，即可用光谱仪进行分析，光谱吸收峰范围4000～600 cm-1。

1.4数据分析

根据张葛等［15］的方法，对主要光谱吸收峰进行半定量分析，采用SAS（9.1.2）软件进行方差分析（Duncan新复极差法，P＜0.05）。

表1　不同试验地不同腐解期的土壤温度（℃）Table 1 Temperature dynamics in 0 to 20 cm soil layer during 1-year of decomposition（℃）

表2　不同腐解时期的降水量Table 2 Precipitation during 1-year of decomposition

2　结果与分析

2.1不同作物秸秆原样的红外光谱特征

玉米和大豆秸秆原样的红外光谱特征如图1所示，吸收峰及其归属详见表3［16-17］。两者的红外光谱基本相似，都在3400、2925、1640、1400～1460、1310、1220～1240、1000～1100、870 cm-1等处出现较为明显的吸收峰，同时两种秸秆残体在某些特征吸收峰和强度上又有差异［18］，如表4所示，大豆秸秆在3400、1400～1460、1640和1310 cm-1处的吸收峰较玉米秸秆更强，玉米秸秆则在1000～1100 cm-1的吸收峰较强。另外，不同作物秸秆都有自己的特征峰，玉米秸秆在1560～1590、1490、1375～1380、1150～1160、890～900 cm-1处有吸收峰，大豆秸秆在2850、1540 cm-1处有吸收峰（表3）。

图1　不同作物秸秆原样（玉米和大豆秸秆）的红外光谱Figure 1 Fourier transform infrared spectra of different crop residues（corn and bean residues）

2.2不同腐解时期不同处理的红外光谱变化

以农田为例，图2至图7显示了不同处理不同腐解时期（0、30、120、210、300 d）的红外光谱图，表5为腐解末期不同处理主要吸收峰的相对强度。比较结果发现，不同作物残体在各腐解阶段的红外光谱图图形基本相近，但一些特征吸收峰及其强度出现了变化。从总体特征来看，原样主要吸收峰较窄且强度较大，腐解后逐渐变平缓［17］，部分吸收峰减弱直至消失。

图2至图7以及表5表明，随着腐解的进行，DB、FB、dc、fc处理3400 cm-1处的吸收峰强度在腐解20 d后逐渐下降，DC、FC处理则在第90 d出现下降趋势。所有作物秸秆处理2850～2930 cm-1处的吸收峰随着腐解的进行强度逐渐下降。到第30～60 d时，1725 cm-1处出现新的吸收峰，在腐解后期其强度又逐渐减小。大豆秸秆在腐解第10 d时1640 cm-1吸收峰强度下降，玉米秸秆则在第30 d时出现下降趋势，第240 d后1640 cm-1处的吸收峰变为尖峰，且伴随着玉米秸秆在1560～1590 cm-1处吸收峰的起伏变化，直至第180 d后消失。腐解第30～60 d，大豆秸秆在1550～1510 cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱直至消失。随着腐解的进行，大豆秸秆在1490 cm-1处出现微弱的吸收峰，在1400～1460 cm-1处的吸收峰逐渐减弱，第210 d后，1410～1430 cm-1处出现新吸收峰，玉米秸秆则在第20 d后变为肩峰（1450～1460和1410～1430 cm-1），此后肩峰和单峰（1400～1460 cm-1）交替出现，每次单峰出现相比原样强度有所减弱。大豆秸秆在腐解的过程中1375～1380 cm-1处出现了吸收峰。1310 cm-1处的吸收峰随着腐解的进行不同处理变化不同：大豆秸秆在1310 cm-1处的吸收峰强度逐渐降低，加氮玉米秸秆有所增高，未加氮玉米秸秆则无明显变化。处理fc和dc在腐解第60 d时1100～1000 cm-1处的吸收峰强度减弱，FC和DC在腐解第90 d时开始减弱。不同作物残体870 cm-1的吸收峰在腐解第210 d时明显减弱，1220～1240、1150～1160、890～900 cm-1的吸收峰随着腐解的进行有下降趋势。玉米秸秆在腐解后期（第210 d）出现了新的微弱吸收峰（780～790 cm-1）。

表3　不同作物秸秆的红外光谱吸收峰的归属Table 3 Assignment of FTIR absorption bands in different crop residues

表4　不同作物秸秆原样红外光谱主要吸收峰的相对强度Table 4 Relative intensities of major FTIR absorption peaks in different crop residues

图2　FC处理不同腐解时期在农田的红外光谱图Figure 2 Fourier transform infrared spectra of FC treatments in farmland during decomposition

图3　DC处理不同腐解时期在农田的红外光谱图Figure 3 Fourier transform infrared spectra of DC treatments in farmland during decomposition

图4　fc处理不同腐解时期在农田的红外光谱图Figure 4 Fourier transform infrared spectra of fc treatments in farmland during decomposition

图5　dc处理不同腐解时期在农田的红外光谱图Figure 5 Fourier transform infrared spectra of dc treatments in farmland during decomposition

图6　FB处理不同腐解时期在农田的红外光谱图Figure 6 Fourier transform infrared spectra of FB treatments in farmland during decomposition

图7　DB处理不同腐解时期在农田的红外光谱图Figure 7 Fourier transform infrared spectra of DB treatments in farmland during decomposition

表5　不同作物秸秆处理在农田腐解末期红外光谱主要吸收峰的相对强度Table 5 Relative intensity of major FTIR absorption peaks in different crop residues in farmland during decomposition

3　讨论

3.1不同作物秸秆原样的红外光谱分析

由不同作物残体的红外光谱谱图（图1）可以看出，玉米和大豆秸秆的官能团组成具有相似之处（表3），但各特征峰及吸收强度具有不同程度的差异（表4），可见这些峰所对应的物质含量略有不同［18］。本试验中，玉米和大豆秸秆在羧酸盐、脂肪族化合物、芳香族化合物、酰胺化合物和糖类等物质含量方面存在差异。大豆秸秆在3400、1400～1460、1640、1540、1310 cm-1等处的峰更强，正是由于大豆秸秆中氮含量以及酰胺化合物高的缘故。王帅等［19］指出，红外光谱的吸收峰强度之比可以间接明确各类官能团的数量之比，与玉米秸秆相比，大豆秸秆的2920/1640和1050/ 1640峰强度比值较小，根据表3各吸收峰的归属以及He等［20］、孟凡荣等［21］的分析（1050 cm-1和2920 cm-1处的化合物更易分解），认为大豆秸秆芳香族化合物含量高，较玉米秸秆稳定成分多。

3.2由FTIR谱图变化判断腐解过程中物质的转化及其影响因素

从图2至图7可见，3430 cm-1处的吸收峰强度随着腐解的进行逐渐下降，表明腐解过程中碳水化合物和酰胺化合物的含量逐渐减少［22］，由于N含量存在差异，大豆秸秆和玉米秸秆加氮处理较未加氮处理在3430 cm-1处的吸收峰强度大（表4和表5）。2850～2930 cm-1吸收峰强度的减弱表明，在腐解过程中作物秸秆的甲基、亚甲基含量减少，即脂肪族化合物含量降低，和龚报森等［17］研究的结果一致。1640～1650 cm-1处的吸收峰在腐解前期强度降低，到第270 d变为尖峰，结合吴景贵等［23］的分析，可能是由于木质素分解后生成了含有羧基的有机中间产物，因而在本试验腐解过程中，1720～1731 cm-1（C=O）处出现新峰，这正是作物秸秆氧化后非结合羰基羧酸酯类等化合物产生的结果［22］。腐解后期强度降低，与Stevenson等［24］的研究结果一致。而玉米秸秆在1560～1590 cm-1处吸收峰的起伏变化直至消失，说明一些羧酸酯类化合物在腐解过程中发生分解［25］，形成羧酸盐，随后可能混入土壤。这与作者所做的有机酸在作物残体与土壤中的变化规律相吻合［26］，说明1560～1732 cm-1处的吸收峰与作物残体中有机酸有关。大豆秸秆的红外光谱在1540～1510 cm-1吸收峰的强度逐渐减弱，说明其酰胺结构成分逐渐减少［27］。1400～1460 cm-1的单峰变为1450～1460 cm-1和1410～1430 cm-1的肩峰，说明木质素、纤维素和蛋白质部分分解，使脂肪族化合物结构中的甲基和亚甲基、氨基酸及无机的氨盐和硅酸盐的吸收峰与木质素等难分解物质的主峰分离而形成肩峰［28-29］。与此同时，大豆秸秆在1375～1380 cm-1处出现了新峰，也是木质素等分解生成甲基、羧酸盐等的结果［27］。大豆秸秆和FC、DC处理在1310 cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱，说明其本身N流失；fc和dc处理由于N的加入使C2N及NH4+的无机复合物的含量增加，因而1310 cm-1的吸收峰增强［27］。各处理在1220～1240、1150～1160、1100～1000、890～900 cm-1处的吸收峰强度皆有所降低，这些吸收峰强度的下降是木质素、纤维素、半纤维素、糖类等碳水化合物分解的标志［30］。780～790 cm-1处峰的出现说明玉米秸秆中有机硅分解形成了Si-O［27］，也说明玉米秸秆中1000～1100 cm-1吸收峰比大豆秸秆强的结果可能与秸秆中Si的含量有关。

总体而言，随着秸秆的腐解，碳水化合物、酰胺类化合物和糖类逐渐减少，羧基增多，有机酸形成［27］。Inbar等［31］则用傅里叶变换红外光谱法对葡萄渣腐解的研究也得出相似的结果。由红外光谱各峰的变化强度来看（图2至图7），秸秆腐解变化具有阶段性［32］，到了第180～210 d，温度和降水（表2和表3）较为适宜，变化相应较大［33］。作物秸秆腐解后吸收峰逐渐趋于平缓［17］，且部分吸收峰消失，较难分解化合物的吸收峰比例增大。根据赵光等［34］的分析，植物体内易于微生物分解的物质比较容易被分解，难以被分解的芳香环结构会残留下来，被微生物利用，经过长时间的反应就形成了芳香性的难分解高分子化合物，这就是腐植酸类物质。腐植酸的各主要吸收峰也对应着作物秸秆腐解后留下的主要吸收峰，峰形较宽而平缓［17］。Yonebayashi等［35］研究了不同开垦年限的泥炭土中有机质的变化，红外分析结果表明，泥炭中的有机成分，在开垦后五年内被分解并转化为腐植酸。因此，秸秆腐解有向形成腐植酸方向发展的趋势［17］。结合吸收峰强度比值变化得出，易分解的化合物（如脂肪族化合物、酰胺类化合物和糖类）先进行分解，部分芳香类等难分解的物质可分解为易分解的中间产物后再分解［30］。

作物秸秆的2920/1640和1050/1640峰强度比值也可以反映秸秆腐解程度［15］。与秸秆原样相比，FC和DC处理的2920/1640比值下降，fc、dc、FB和DB处理上升（表6），是由于fc、dc、FB和DB处理1640 cm-1吸收峰强度下降幅度较大、2920 cm-1变化不大的缘故（表4和表5）。1050/1640峰强度比值在不同处理间也有所差异（表6）。由图2至图7也可以看出，N含量高的处理红外光谱谱形变化差异较大，这是因为尿素等氮肥调节还田作物秸秆的C/N比，促进了秸秆中木质素的变性［36］，所以N含量会影响作物秸秆腐解的速度。此外，作物秸秆腐解是土壤水分和温度共同作用的结果［9］，本试验不同试验点的降水量和地温基本相似（表1和表2），所以作物秸秆的结构变化在不同土地利用类型（表7）和干湿处理之间（表6）并无明显区别（P＞0.05），仅与作物的种类和N含量有关（表6）。

表6　不同处理腐解末期红外光谱主要吸收峰的强度比Table 6 Relative intensity ratios of major FTIR absorption peaks indifferent crop residues during decomposition

表7　不同试验地腐解末期红外光谱主要吸收峰的强度比Table 7 Relative intensity ratios of major FTIR absorption peaks in different land uses during decomposition

4　结论

（1）玉米和大豆秸秆的官能团组成具有相似之处，羧酸盐、脂肪族化合物、芳香族化合物、酰胺化合物和糖类等存在差异，且大豆秸秆较玉米秸秆稳定成分多。

（2）随着作物秸秆的腐解，碳水化合物、酰胺类化合物和糖类逐渐减少，亚甲基、甲基减少，羧基增多，有机酸形成。易分解的物质（如脂肪族化合物、酰胺类化合物和糖类）可直接进行分解，部分芳香类等物质则先分解为易分解的中间产物后再进一步分解。

（3）腐解过程中，秸秆结构变化特征与秸秆种类和N含量有关，在不同土地利用类型和干湿处理之间并无明显区别，且随地温和降水量的变化具有阶段性。

综上，秸秆腐解有向形成腐植酸方向发展的趋势，将玉米和大豆秸秆还田有利于土壤结构的改善，可以应用于不同的土地利用类型，同时玉米秸秆配合适量N肥可促进作物秸秆在土壤中的腐解。

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中图分类号：X712

文献标志码：A

文章编号：1672-2043（2016）05-0976-09

doi:10.11654/jaes.2016.05.023

收稿日期：2016-01-16

基金项目：中国科学院黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室基金项目（K318009902-1310）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2011K01-48）

作者简介：曹莹菲（1987—），女，山西平陆人，博士研究生，主要从事土壤化学研究。E-mail：yingfeicao@126.com

*通信作者：吕家珑E-mail：ljlll@nwsuaf.edu.cn

Changes of organic structures of crop residues during decomposition

CAO Ying-fei1,2, ZHANG Hong1,2, ZHAO Cong1, LIU Ke1, LÜ Jia-long1,2*
（1.College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2.State Key Lab of Soil Erosion and Dryland Farming on Loess Plateau, Yangling 712100, China）

Abstract：In this study, field experiments were conducted in vineyard, peach orchard, and farmland to examine structural characteristics of organic substances in crop residues（corn stover and soybean stem）during decomposition, using nylon mesh bag method and fourier transform infrared（FTIR）spectroscopy. Results showed that corn and soybean residues had similar functional groups. However, FTIR absorption peaks and intensities were different at 3400, 1640, 1400～1460, 1310 and 1000～1100 cm-1because of differences in content of amide compounds and silicon stable matters. The FTIR absorption peaks and intensities in crop residues changed after decomposition. With decomposition, hydroxyl, amide group, methyl, and methylene content in the residues reduced, but carboxyl increased, along with the formation of organic acids and the decomposition of carbohydrates, amide compounds and sugars. Those easily decomposable compounds such as aliphatic structure, amide compounds and sugars were directly decomposed, while aromatic substances with difficult decomposition first broke down to intermediates such as carboxylic acid esters（1725～1735 cm-1）and aliphatic structure（1450～1460 cm-1）. The shoulder peak at 1560～1732 cm-1was associated with organic acids in crop residues. Urea had a promoting effect on decomposition of corn residues, and influenced the absorption peak at 1310 cm-1. The residues mainly formed humic acid after decomposition. There were no obvious differences in organic structures among different land uses and between fresh and dry treatments（P＞0.05）. However, crop residue type and residue N content impacted structural changes.

Keywords：crop residue decomposition; infrared spectroscopy; structure