甲基苯基二甲氧基硅烷的研究进展

姜振华，陈发德，池圣贤，辛小乐（武汉工程大学化工研究设计院，湖北武汉430073）



甲基苯基二甲氧基硅烷的研究进展

姜振华，陈发德，池圣贤，辛小乐
（武汉工程大学化工研究设计院，湖北武汉430073）

摘要：介绍了甲基苯基二甲氧基硅烷的几种主要合成方法：格氏试剂法、钠缩合法和醇解法，并对各种工艺的优缺点进行了讨论，不同的使用需求可以采用不同的合成方法。格氏试剂法合成的甲基苯基二甲氧基硅烷质量较好，可用于电子产品方面的封装材料。掌握好格氏试剂法生产工艺的危险控制点有利于该法的规模化生产。

关键词：甲基苯基二甲氧基硅烷；格氏试剂法；钠缩合法；甲基三甲氧基硅烷

甲基苯基二甲氧基硅烷［MePhSi（OMe）2］是一种重要的有机硅单体，用途非常广泛。甲基苯基二甲氧基硅烷本身性质活泼，可以与其他基团进行一系列反应，合成出具有独特性质的其它单体物质。其次可以进行聚合反应，所得的有机硅聚合物具有优异的性能，如耐高温、耐氧化、耐辐射等。它在化妆品、航空及核工业方面具有很大的应用市场。在日常生产中常用来合成含甲基苯基的硅油、硅橡胶、硅树脂等产品［1，2］。

我国有机硅烷的开发与应用跟国外相比还有较大的差距，随着国民经济的发展，市场上对有机硅产品提出更高的要求。进一步深入开发甲基苯基系列的产品，提高产品的性能，扩大其使用领域。目前，制备甲基苯基二甲氧基硅烷方法很多，主要方法有格氏试剂法、钠缩合法和醇解法。作者在此介绍了甲基苯基二甲氧基硅烷的几种主要合成方法：格氏试剂法、钠缩合法和醇解法，并对各种工艺的优缺点进行了讨论。

1　格氏试剂法

格氏试剂法是近几年来研究比较热门的方法［3，4］。随着客户对产品性能要求的不断提高，特别是对产品中微量杂质有特殊要求［5］，格氏试剂法合成硅烷越来越受到关注［6，7］。格氏试剂法合成甲基苯基二甲氧基硅烷的反应方程式如下：

其工艺流程为：在四口烧瓶中加入经处理过的镁屑和溶剂，滴加少量的氯苯，一定温度下启动格氏化反应。启动后，将所需要的氯苯缓慢地加入到反应瓶中。注意控制加料速度，防止出现剧烈反应。滴加完成后，保温反应一定时间，让镁粉尽量地反应完全，反应结束后，制得格氏试剂，冷却。将制成的格氏试剂在搅拌下缓慢地加入到预先配好的甲基三甲氧硅烷反应装置中。加料结束后，保温回流一定时间，让其充分反应。反应结束后，降温，过滤。将所得的滤液进行减压精馏，得到甲基苯基二甲氧基硅烷。

格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷，工艺简洁，收率较高，所得的产品质量比较好。但制备条件比较严格。所使用的金属镁要求表面干净，氧化程度要小。如果鎂表面氧化较严重，不利于格氏反应的启动。为了缩短格氏反应的启动时间，一般需要加入引发剂。常规的引发剂为碘、溴代乙烷等。最开始制备甲基苯基二甲氧基硅烷所使用的原料为溴苯。溴苯较氯苯更活泼，反应比较容易进行。但是溴苯价格比氯苯昂贵，目前，大部分厂家都已使用氯苯进行生产。

格氏试剂法在反应体系中所用的溶剂一般为极性溶剂。较常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、甲苯、DMF等。溶剂的选择即要考虑生产成本，又要考虑生产工艺的安全性和适应性。乙醚是一种比较好的反应溶剂，但是由于其沸点较低，挥发性大，在使用过程中，损耗特别大。而且乙醚在反应过程中容易生成过氧化物，对操作要求较高，容易发生危险，因此，工业上基本上不选用乙醚，主要是科研院所在实验室中少量的使用。郭永利等［3］选用甲苯作为溶剂进行格氏反应。甲苯挥发性较乙醚低，沸点高，性质稳定，可以得到比较好的反应效果。

一般格氏反应都需要在溶剂中进行反应。但是引入溶剂后，增加了物料的种类，不但增加生产成本而且增加了操作单元。为此，将甲基三甲氧基硅烷即作为溶剂又作为反应原料进行格氏化反应，即降低了成本，又减少了副产物的生成。产品收率可达75%，纯度99%以上。目前，湖北恒鑫化工有限公司已采用此工艺生产，产品质量稳定，已经投入市场，用户反映良好。

2　钠缩合法

钠缩合法制备硅氧烷是很成熟的工艺［8-10］。目前，有很多厂家使用此工艺生产甲基苯基二甲氧基硅烷。

主要反应如下：

主要工艺流程如下：将一定量的甲苯和金属钠投入到反应装置中，搅拌下升温加热，制成钠砂，控制滴加速度逐渐加入MeSi（OMe）3。滴加完后控制一定的反应温度，缓缓加入氯苯进行反应。氯苯加完后，继续搅拌反应一定时间。反应完成后，加入适量的甲醇将过量的金属钠除去。最后滴加MeSiCl3调节pH值，将反应生成的NaOMe转化为MeSi（OMe）3。反应结束后，过滤，滤液精馏，得到甲基苯基二甲氧基硅烷。

钠缩合法制备甲基苯基二甲氧基硅烷反应条件温合，容易控制，整个工艺操作也比较简单，且原料较便宜、易于获得。反应中钠砂的制备需要N2保护，否则容易氧化，不但会造成收率下降，而且容易生成副产物、较难分离。金属钠的使用量需要严格控制，钠用量不足会出现氯苯反应不完全，精馏过程中氯苯较难以剔除，影响产品质量。为了使氯苯尽量反应完全，一般会稍微提高金属钠的用量比例。但是如果金属钠过量太多，不但增加原材料的消耗，而且会出现比较黏稠黑色的副产物生成，不但降低收率，而且过滤效果很差。

反应中的溶剂一般选用甲苯。甲苯不仅用于制备钠砂，而且还作为反应溶剂。如果甲苯量太少会出现固体量太多，不易搅拌，反应难以继续进行，副产物增加，收率降低。

钠缩合法合成甲基苯基二甲氧基硅烷反应时间越长，收率越高。因此，为了得到较高的收率，一般要尽可能地延长反时间。反应中使用到金属钠，有一定的危险性，对生产中的贮存和使用都提出更高的要求。钠缩合法所得的甲苯苯基二甲氧基硅烷可以用来制备普通硅油、硅橡胶及树脂。但是由于体系中的一些微量杂质影响，在高端LED封装材料使用效果方面不如格氏法生产的效果好。

3　醇解法

醇解法是使用甲基苯基二氯硅烷与甲醇反应，生成甲基苯基二甲氧基硅烷［11，12］。其主要反应式如下：

醇解法可一步合成甲基苯基二甲氧基硅烷反应，工艺简单。关键点是如何尽快地将生成的HCl及时地从反应体系中移除。如果不能很快地将HCl带出反应体系，反应生成的HCl会和甲醇反应生成CH3Cl和水，使原料甲基苯基二氯硅烷水解，不仅影响反应往正方向进行，而且增加产品的聚合，降低收率。为了加快HCl的带出速度，可以向反应体系中通入N2，或者在出口处增加负压装置，HCl通过后续的吸附设备进行吸收。岳立等［13］采用N2吹扫副产的HCl，在低温下采用醇解法合成甲基苯基二甲氧基硅烷初品（纯度93%），经中和、精馏可得到纯度99%以上的产品。另外，为了减少HCl在体系中的停留时间，也可使用填料柱作为反应装置。将甲醇气化从填料柱的底部通入，甲基苯基二氯硅烷从上部滴入，整个体系保持微负压。反应生成的HCl可以迅速地从顶部出去，进入HCl吸收装置。反应结束后，加入甲醇钠或氨气调节pH值。减压蒸馏，得到甲基苯基二甲氧基硅烷。

醇解法合成甲基苯基二甲氧基硅烷路线清淅，设备投资少，工艺成熟。但是近年来，由于环保要求越来越高，该工艺所用的原料甲基苯基二氯硅烷生产厂家日渐减少，原材料来源越来越困难。而且该原材料中由于含有多氯联苯等致癌物质，导致其在一些特殊领域使用受到限制。合成过程中产出的HCl对设备的腐蚀性很大，对设备的材质有一定的要求。副产的盐酸由于含量不高，还需进一步处理才能使用。

4　结语

目前，合成有机硅烷的方法很多［14-19］，甲基苯基二甲氧基硅烷生产方法很多，但由于原料、成本等因素的影响，目前主要主要采用以上几种工艺生产，各种工艺各有其优缺点。而格氏法是厂家比较常见的选择。

从原料易得性、产品、的活性、技术的可行性和稳定性及使用领域等综合考虑，采用格氏试剂法合成甲基苯基二甲氧基硅烷，工艺简单，流程短，经济效益较好。但该方法特别需要注意生产的安全性。由于反应在启动时比较剧烈，控制不好容易出现冲料甚至爆炸事故。需要在投料前考虑好各种物料比例，特别是镁粉颗粒的大小。将安全性问题解决，使用格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷可以得到更加广泛地推广及应用。同时，进一步优化现有工艺和开发新工艺，降低成本，提高收率，获得更高纯度的产品，以满足有机硅工业的更高要求。

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Research progress of methyl phenyl dimethoxy silane

JIANG Zhen-hua，CHEN Fa-de，CHI Sheng-xian，XIN Xiao-le
（Design Institute of Chemical Industry，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Abstract：Several kinds of synthesis methods of methyl phenyl dimethoxy silane method，such as Grignard reagent method，sodium condensation method and alcoholysis method，were introduced，and the advantages and disadvantages of their methods were discussed. The different use requirements can be required using different synthetic methods. In the field of electronics packaging materials，methyl phenyl dimethoxy silane produced by Grignard reagent method was selected being better quality. Solving the danger of Grignard process control points is beneficial to the scale production of methyl phenyl dimethoxy silane.

Key words：methyl phenyl dimethoxysilane；Grignard reagent method；sodium condensation method；alcoholysis method；methyltrimethoxysilane

中图分类号：TQ264.1

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160645

收稿日期：2016- 02- 22

作者简介：姜振华（1978-），男，湖北武汉人，工程师，2002年7月毕业于华中师范大学，应用化学专业，本科，研究方向：有机合成及产业化。