烟气CO2矿化产品干燥过程能量梯级利用研究

陈德权　陈洪杰　周加贝

四川大学　成都　610064

烟气CO2矿化产品干燥过程能量梯级利用研究

陈德权*陈洪杰周加贝

四川大学成都610064

摘要针对50000Nm3/h烟气CO2矿化磷石膏联产硫酸铵与碳酸钙工艺，提出了烟气余热梯级利用技术路线。将烟气余热按温度由高到低依次转化为动力以及产品干燥所需热能，动力循环中工质的冷凝则直接作为碳酸钙流化床干燥器的内热源。干燥工段消耗的热量汇集于75℃低温烟气中，利用热循环水直接接触烟气回收该热量为碳酸钙振动流化床预热器供热，同时将降温脱湿后的干燥尾气用作预热器的干燥介质，实现能量的高效利用。

关键词CO2矿化 干燥 能量梯级利用

CO2的排放已成为世界各国所面临的一个严峻的环境问题，全球大气CO2浓度已由19世纪中叶的280ppm增至2004年的377ppm，预计到2100年该数值会达到570ppm，而其中化石燃料的贡献超过了33%[1,2]。对CO2的处理有捕集储存(CCS)和循环利用(CCU)两条路线，后者将CO2工业尾气中的CO2矿化成可以循环利用的产品，具有突出的环境和经济效益[3]。四川大学率先提出低浓度尾气CO2直接矿化磷石膏联产硫基复肥与碳酸钙的“一步法”工艺，且工业现场试验成功[4]。该技术工艺原理如下：

2NH3+CO2+CaSO4·2H2O→

CaCO3+(NH4)2SO4+H2O

(1)

以氨为媒介，将烟气中低浓度的CO2捕集下来生成碳铵溶液，碳铵液与磷石膏发生复分解反应得到硫铵和碳酸钙，分别经离心分离和真空抽滤后得到湿料产品。

来自燃烧系统的烟气进入矿化工段时需降至常温，若将此过程与湿颗粒物料的干燥过程相耦合，则不仅可利用烟气余热而且可利用其远离饱和具有干燥过程推动力的特性，构建循环利用流程，将烟气余热转化为干燥过程所需的热能、动力和传质推动力，从而显著提高烟气余热利用效率[5]。

1烟气余热梯级利用工艺系统

50000Nm3/h烟气各组分含量见表1。

50000Nm3/h烟气矿化磷石膏可分别得到硫铵和碳酸钙33000kg/h、25000kg/h(干基)，含水5%、20%，工艺目标是将其干燥至1%和3%，即需分别蒸发水分1403kg/h和5477kg/h。

表1　尾气中各组分含量

干燥的工艺流程见图1。来自燃烧系统的烟气温度为280℃，利用温区为280℃～135℃的高温段烟气驱动朗肯循环输出机械功。工质R134a在翅片管换热器与烟气换热升温至240℃进入膨胀机膨胀做功，出膨胀机的工质进入内热式流化床干燥器冷凝至饱和，液态工质由工质泵加压送回蒸发器完成循环。烟气在蒸发器内降温至135℃后进入硫铵气流干燥器干燥硫铵，之后经气固分离器后得到产品硫铵。

气固分离器出来的烟气经风机加压后进入内热式流化床干燥器，从内热管吸热并对来自振动流化床预热器的碳酸钙湿料进行预热并带走部分水分。出流化床干燥器的含湿烟气随后进入回热器，回热器顶部有液体分布板，热水经分布板后形成液柱阵列，烟气横掠液柱阵列，其所含水分在液柱表面冷凝并将热量传给热水。循环热水在回热器中被加热后送入振动流化床预热器中作为热源。回热器出来的烟气经气液交叉流除湿器除湿后送入振动流化床预热干燥器作为流化和干燥介质。降温后的低温烟气最终去矿化工段进行矿化反应。

图1 烟气循环利用工艺流程图[5]

2烟气余热梯级利用分析计算

2.1烟气焓值计算

湿烟气是指干烟气和水蒸汽的混合烟气，湿烟气的焓值为：

(2)

式中，I为烟气焓值，kJ/h；mgi为烟气中各气体组分的流量，kg/h，mgw特指烟气中水分的流量，mgw=HG0；H为烟气含湿量，kg/kg(干气)；G0为绝干气体流量，kg/h；rw为0℃时水蒸发焓，2491.27kJ/kg；cgi为各气体组分的比热容，kJ/(kg·℃)；T为烟气温度，℃，T0=0℃。

对于空气—水系统，水分的饱和蒸汽压由式(3)求得，因烟气和空气性质比较接近，对于烟气—水系统，该式同样适用[6]。1kg干烟气所带有的水蒸气质量由(4)表示，对于饱和烟气，方程(4)中的φ=1，由(3)～(4)即可得到饱和烟气的焓值。

(3)

(4)

式中，ps为饱和蒸汽压，kPa；P为总压，101.325kPa；Mw为水的摩尔质量，18.02kg/kmol；Mg为绝干烟气的摩尔质量，Mg=∑Mgixi=28.61kg/kmol。

2.2动力输出系统热力计算

对于温度低于350℃的低温余热，有机工质的循环热效率是水的2～3倍[7]，此处采用R134a工质，该工质安全环保、气化潜热大、比热容大。烟气进入蒸发器与工质逆流换热，温度由280℃降为135℃，工质在管内被超临界加热，出膨胀机的干质在流化床干燥器内放热冷凝到80℃，出流化床的工质最终由工质泵加压返回蒸发器完成循环。该循环的T-s见图2。其中，a→b：工质加压；b→c：工质吸热升温；c→d：工质绝热膨胀；d→a：工质在流化床内放热冷凝。

图2　有机朗肯循环T-s

忽略热损失，对蒸发器进行热量衡算：

mR(h1,in+h1,out)=I1,in-I1,out

(5)

式中，mR为工质流量，kg/h；h为工质的焓，kJ/kg。

工质在膨胀机内膨胀和工质泵内加压的等熵效率分别由式(6)和式(7)表示。

η5=(h5,in-h5,out)/(h5,in-h5,s)

(6)

η6=(h6,in-h6,out)/(h6,in-h6,s)

(7)

式中，η5和η6分别为等熵膨胀效率和等熵压缩效率，取0.85和0.9[8]；h5,s和h6,s分别为等熵膨胀以及等熵压缩后的焓值，kJ/kg。

计算过程忽略管道阻力损失和热量损失，所需工质的物性参数由软件REFPROP查询得到，在Tc=240℃，Pb=10MPa时，各状态点的计算结果见表2。

由表2可以得到工质流量mR=38726kg/h，膨胀机输出的机械功W5=mR(h5,in-h5,out)/3600 =390.1kW，工质泵消耗功W6=mR(h6,in-h6,out)/3600 =90.1kW，朗肯循环热效率ηcycle=(W5-W6)/ [mR(h1,in-h1,out)]=13.84%，并为流化床干燥器供热Q7=mR(h5,in-h5,out)= 9154150kJ/h。

表2　有机朗肯循环计算结果

2.3产品干燥能量利用分析

干燥硫铵采用气流干燥器，水平放置以减小动力消耗。气流干燥器具有传热系数高、传热面积大、干燥时间短等优点。135℃的烟气以20m/s左右的速度进入干燥器，硫铵由螺旋加料器注入并随烟气一起运动至出口。

对气流干燥器和气固分离罐做热量衡算：

(8)

式中，ms为绝干硫铵量，kg/h；cs为硫铵比热容，1.45kJ/(kg·℃)；cw为水的比热容，4.18kJ/(kg·℃)；θ为硫铵的温度，℃；w为固体颗粒含湿量，kg/h。

硫铵进口温度θ2,in取25℃，物料出口温度θ3,out取50℃。气固分离器出口烟气所含水分量由硫铵干燥蒸发的和烟气进入系统时携带的两部分组成，计算可得H3,out=0.113kg/kg(干气)，烟气出气固分离器温度T3,out=66℃。

内热式流化床干燥器需要的热全由工质冷凝提供，碳酸钙出流化床干燥器的温度设为60℃。为使烟气远离饱和温度，烟气在流化床干燥器需吸热升温至75℃。对内热式流化床干燥器做热量衡算：

(9)

烟气出流化床干燥器后进入气液交叉流回热器，进出回热器的热水温度分别设为50℃和55℃，热水捕获的热用于预热碳酸钙物料。继续让烟气通过交叉流除湿器冷凝至30℃，经鼓风机加压至流化床预热器流化碳酸钙含湿颗粒，并接受来自循环热水释放的热量，物料升温至40℃并蒸发部分水分，烟气出口温度设为47℃，因两个除湿器出口都已饱和，故烟气焓值可由(2)～(4)求得。对流化床预热器做热量衡算：

(10)

由方程(9)解得w7,in=3777kg/h，即进入流化床干燥器的碳酸钙所含湿分最多为3777kg/h，这样才有足够的热来干燥碳酸钙使之达到含水3%的要求，故预热器需蒸发水分w12,in-w7,in=2482kg/h，所以流化床预热器的作用非常显著，其负荷占碳酸钙干燥总负荷的45%。最终由式(10)解得T8,out=57℃。

3结语

(1)根据烟气的温度及湿度，合理分配烟气的使用区间，将烟气的余热转化为干燥过程所需的动力和热能，由此构成了变温变湿多段串联干燥流程。

(2)280～135℃的烟气被用于驱动朗肯循环输出动力，且将该循环中工质的冷凝段直接作为碳酸钙干燥的热源，最大化地利用了高温段烟气的能量。

(3)用气液交叉流回热器回收低温烟气所含潜热，并二次利用该能量预热碳酸钙，减轻了流化床干燥器对高品位热能的需求量，相对于将高含湿量的尾气直接排放的传统干燥方法具有显著的经济优势。

(4)在Tc=240℃，Pb=10MPa时，朗肯循环输出净机械功300kW，足以供两台风机和一台热水循环泵使用，实现了外界动力零输入的目标，节能节水，具有突出的低碳技术特征，对以废治废和循环利用的烟气CO2减排技术路线具有重要意义。

参考文献

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4刘项，祁建伟，孙国超. 利用低浓度CO2矿化磷石膏制硫酸铵和碳酸钙技术[J]. 磷肥与复肥. 2015, 30(4): 38-40.

5朱家骅，卿培亮，陈洪杰等.利用工业烟气余热的变温变湿多段串联干燥流程[P]. 201610031572.5.

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7黄晓艳，王华，王辉涛. 超临界有机朗肯循环低温余热发电系统的分析[J]. 工业加热. 2009(03): 22-24.

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(修改回稿2016-04-27)

*陈德权：四川大学化工学院化学工程硕士，在读。联系电话：18284552122，E-mail:deqchen@163.com。

**基金项目：国家科技支撑课题(2013BAC12801)。