工艺因素对纳米ZnO陶瓷釉浆性能的影响分析

古战文　刘学斌　刘任松　查　根　李小女（东莞市唯美陶瓷工业园有限公司）

工艺因素对纳米ZnO陶瓷釉浆性能的影响分析

古战文刘学斌刘任松查根李小女
（东莞市唯美陶瓷工业园有限公司）

【摘要】采用在建筑陶瓷釉料或釉浆中直接加入纳米ZnO粉经机械研磨的方式来制备自洁陶瓷釉浆，研究了釉浆加工中主要工艺因素——解胶剂、加料方式、釉浆温度对纳米ZnO釉浆性能的影响。结果表明：当纳米ZnO抗菌配方中添加了0.2%腐殖酸钠、0.4%六偏磷酸钠、0.4%三聚磷酸钠、0.1%聚丙烯酸钠时，其釉浆流动性最佳。采用先球磨基础釉料后添加纳米ZnO粉球磨搅拌方式所制备的釉浆符合瓷质仿古砖施釉的工艺参数控制要求。纳米ZnO抗菌陶瓷釉浆随着釉浆温度的自然冷却，其流动性变差，厚化度变小，触变性逐渐减弱。

【关键词】纳米ZnO粉；陶瓷釉浆；流动性；加料方式；解胶剂；釉浆温度

1　引言

纳米ZnO粉是一种新型无机纳米材料，表现出许多特殊的性质，具有比表面积高、表面能大、活性高、安全、持久、抗菌广谱、耐热等特点，在陶瓷、电子、橡胶、涂料、化工等行业有极其重要的应用价值［1～4］。运用纳米Zn0研制的陶瓷制品具有杀菌除臭和分解有机物的自洁作用，被广泛应用到建筑陶瓷墙地砖所用场所、日用陶瓷、环保、医院等领域［5～8］。同时ZnO无机材料又是建筑陶瓷墙地砖釉料配方中关键的化工原料。基于上述情况，本实验在陶瓷釉浆中直接加入纳米ZnO粉经机械研磨搅拌的方式来制备自洁陶瓷釉浆，通过测试其釉浆的流动性、厚化度来探讨工艺因素对纳米ZnO陶瓷釉浆性能的的影响，为纳米ZnO粉在自洁仿古釉饰砖的实际生产和应用推广奠定基础。

2　实验

2.1实验材料

纳米ZnO粉体：浙江汇千高飞新材料有限公司，纯度≥99.91%，粒径分布为10～80nm，水分含量为0.13%；六偏磷酸钠（Na6P6O18）：北京化学试剂公司，分析纯；羧甲基纤维素（CMC）：美国赫克力士化工（江门）有限公司，陶瓷专用CMC（C1002中粘）；三聚磷酸钠（STPP）：重庆川东化工集团，优等品；腐殖酸钠：江西天广利辅料有限公司，一级品。

2.2主要实验设备

KNM-2型快速球磨分散机球磨：用于球磨小批量陶瓷釉浆，其浆料细度控制在0.3%～0.5%；1.5T间歇节能陶瓷釉料球磨机：用于实际大批量研磨加工陶瓷釉浆生产；100ML涂-4粘度杯：国内瓷砖生产应用最广泛的一种粘度杯，用于测定釉浆流动性能；100ML比重瓶：用于测量陶瓷浆料的相对密度，即相对于水的密度，水的密度为1.0g/cm3；采用德国Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪进行物相分析。

2.3实验测试方法

2.3.1纳米ZnO陶瓷釉浆流动性的测试

在项目实验中采用的釉浆流动性测试方法：将搅拌均匀的纳米ZnO陶瓷釉浆慢慢倒入到平台支架（提前调整好水平）上的100ML涂-4杯内，直至液面凸出杯的上边缘。用清洁的平硬塑胶板沿边缘平推一次，除去凸出的液面及气泡，使釉浆的水平面与粘度杯上边缘在一水平面上。待静置3s后，推开涂-4杯底部的阀门，釉浆垂直流出，用承放杯承接，同时按动秒表，釉浆试液流出成线条状，断开时止动秒表，记录流出所用的时间，前后测量三次，取三次平行试验数据的平均值来表示釉浆的流动性，单位为秒，其误差不超过平均值的3%。

2.3.2纳米ZnO陶瓷釉浆厚化度的测定

厚化度也称稠化度，是用来表征陶瓷釉浆受到外界搅动时，其粘度减少但流动性增加且静置30min后恢复原来形状的特性。其数值等于釉浆在涂-4杯中静置30min后的流出时间与在相同的杯中静置30s后的流出时间的比值。

3　结果与讨论

3.1纳米ZnO材料物相组成分析结果

通过对纳米ZnO无机材料进行XRD图谱分析（如图1所示），XRD结果表明：纳米ZnO材料的最主要成分是ZnO，其中掺杂了极少量的合成抗菌剂时的磷酸盐。

图1　纳米ZnO抗菌材料XRD图谱

3.2解胶剂对纳米ZnO陶瓷釉浆流动性能的影响

纳米ZnO粉末具有比表面积大、表面能大、活性高的特点，很容易发生团聚现象，特别是在陶瓷釉浆料中不易分散，失去纳米ZnO材料的一些特性。在瓷砖实际生产中，在浆料球磨搅拌加工方式前提下，最快速有效的方法就是选择合适的解胶添加剂来促使团聚的纳米ZnO粉在陶瓷釉浆中解聚，使之与其他陶瓷无机化工浆料均匀分散地混合。解胶分散剂作用为：①润湿纳米颗粒表面；②使颗粒均匀分散于递质形成稳定分散体系［9］。

目前，陶瓷行业常见的解胶分散剂可分为三种：①无机类解胶剂，如水玻璃、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等，其作用机理为：包裹纳米ZnO粒子，颗粒间的范德华力减少，同时增加系统Zeta表面电位的绝对值，粒子间的排斥力增加，还可有效地降低水的表面张力，提高湿润作用，有利于纳米ZnO粉在釉浆中的分散，增加釉浆的流动性，用量一般为干料重量的0.3%～0.6%；②能生成保护胶体的有机酸盐类，如腐植酸钠、单宁酸钠、柠檬酸钠，松香皂等，其作用原理包括了湿润滑、空间位阻和离子络合等；③高分子聚合物解胶剂，如聚丙烯酸盐、醇类聚合物；它们的作用机理为具有亲水基和疏水基、静电斥力和空间位阻效应，从而有利于纳米ZnO粉在水性液体中的分散［10，11］。

纳米ZnO陶瓷釉浆的解胶剂辅料，可单独或几种混合添加使用，但其加入量必须合适。当用量低时，釉浆颗粒单位表面积吸附的解胶剂量较少，颗粒间的静电斥力较弱，这时对釉浆解胶分散作用不完全；当用量过多则会降低纳米ZnO表面电位的绝对值和增大添加剂的吸附架桥作用而引起釉浆的絮凝团聚，不能充分润湿纳米颗粒表面，从而降低了颗粒间的静电斥力，也不利于纳米ZnO在釉浆中的分散［9，12］。本实验选用了建筑陶瓷墙地砖生产中常用腐殖酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠四种解胶剂进行正交试验（如表1、表2），探讨不同的解胶剂在纳米ZnO抗菌釉浆中的解胶性能，从而确定解胶剂的最佳配比。

表1　因素水平（wt%）

表2　L9（34）正交试验设计

根据表2的正交试验结果进行极差分析，可以得到这四种解胶剂对纳米ZnO抗菌釉浆的解胶效果为：六偏磷酸钠＞三聚磷酸钠＞聚丙烯酸钠＞腐殖酸钠。当腐殖酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠的配比为0.2%、0.4%、0.4%、0.1%时，纳米ZnO抗菌釉浆的流出时间最短为57.42s，即釉浆流动性最好。按此配比所批量加工生产的纳米ZnO抗菌釉浆的实际流出时间基本在62～75s范围内，其釉浆陈腐两天后的流速为50～55s，达到了瓷砖施釉的实际工艺要求，同时还测试出球磨放浆时的抗菌陶瓷釉浆PH值为9.7左右。有研究资料表明［13］，悬浮液中纳米ZnO颗粒的Zeta电位值及其稳定性能与体系中的PH值有关。在所制备的纳米氧化锌浆液为9～10时，其体系中的电位值最大、最稳定，同时纳米ZnO不会被水解。

3.3加料方式对纳米ZnO陶瓷釉浆流动性的影响

在釉料配方和含水量相同的情况下，纳米ZnO粉与普通基础釉料不同时间段的加入制备方式对纳米ZnO陶瓷釉浆制备的流出时间、厚化度及比重的影响如表3所示。

从表3可得知，试验B方案中纳米ZnO陶瓷釉浆加工制备方式优于其他三种，其流出时间、厚化度和比重分别为61.61s、1.34、1.70，其釉浆性能符合瓷质仿古砖施釉的工艺参数控制要求，同时釉浆制备生产加工的实际可操作性比较强。

表3　纳米ZnO陶瓷釉浆的不同制备方式对釉浆性能影响对比

3.4釉浆温度对纳米ZnO陶瓷釉浆流动性的影响

在陶瓷釉料实际研磨加工生产中，球磨机转速适中时，釉料被提升至一定高度后以近似抛物线轨迹抛落下来，此时研磨体对釉料有较大的冲击作用，球磨效率最高，釉浆颗粒效果较好［14］。根据配方类型不同，其球磨时间长短不一。一般情况下，使用1.5T球磨机进行釉料加工，全生料需要5～6个小时到达釉浆细度控制要求；而全熔块的，则需要10～12小时。经过长时间的球磨之后，球石、球衬与釉料产生了一系列的翻滚、撞击、摩擦等，釉浆的温度会逐渐升高，刚放出来的釉浆温度高达80℃（夏天时）。为了考察研磨放浆时的釉浆温度对抗菌陶瓷釉浆流动性的影响，在模拟批量生产的中试球磨釉浆中，通过自然冷却方式，测量釉浆在冷却到不同的温度时的流出时间（如图2）。

图2　釉浆出磨温度对纳米ZnO抗菌陶瓷釉浆流动性的影响

由图2可以看出，球磨加工过程中产生的釉浆温度对出球后的纳米ZnO抗菌陶瓷釉浆流速、触变性有直接的影响：①随着中试釉浆的不断冷却，其流出时间逐渐增长，其流动性变差；②随着釉浆温度的逐渐下降，其厚化度也逐渐变小，其触变性也逐渐减弱。在“矿物质点-水”系统中，随纳米ZnO抗菌陶瓷釉浆温度的降低，其质点热运动会越来越缓慢，颗粒间联系越来越强，其分散度减弱，此时纳米ZnO抗菌陶瓷釉浆中以牢固结合水量为主，减弱了其触变性，这样就影响到了研磨纳米ZnO抗菌陶瓷釉浆出浆工艺性质具体原因［15］。

4　结论

本文探讨研究了陶瓷釉浆加工前后各工艺因素对纳米ZnO釉浆流动性能的的影响，得出以下结论：

⑴采用先球磨普通釉料后加入纳米ZnO粉球磨搅拌加工方式所制备的釉浆，其流出时间为61.61s、厚化度为1.34、比重为1.70，符合瓷质仿古砖施釉的工艺参数控制要求。此釉浆制备生产加工方式最适合生产实际操作。

⑵根据正交试验结果分析可知各解胶剂对纳米ZnO抗菌釉浆的解胶效果为：六偏磷酸钠＞三聚磷酸钠＞聚丙烯酸钠＞腐殖酸钠。当腐殖酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠的配比为0.2%、0.4%、0.4%、0.1%时，纳米ZnO抗菌釉浆流动性最好，流出时间为57.42s。此时的抗菌陶瓷釉浆PH值为9.7，符合瓷砖施釉的实际工艺要求。

⑶随着球磨加工过程中产生的釉浆温度冷却降低，其流出时间逐渐增长，其流动性变差，以此同时釉浆的厚化度逐渐变小，其触变性也逐渐减弱。●

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