基于梯度扩散薄膜技术的太湖金属和营养盐区域污染特征分析

周春羊，管冬兴，韩永和，潘　岳，房　煦，王兴雨，郑建伦，李亚青，2，魏天娇，邹宜涛，崔昕毅，罗　军*

（1.南京大学环境学院，污染控制与资源化国家重点实验室，南京210023；2.南京农业大学资源与环境科学学院，南京210095）



基于梯度扩散薄膜技术的太湖金属和营养盐区域污染特征分析

周春羊1，管冬兴1，韩永和1，潘岳1，房煦1，王兴雨1，郑建伦1，李亚青1，2，魏天娇1，邹宜涛1，崔昕毅1，罗军1*

（1.南京大学环境学院，污染控制与资源化国家重点实验室，南京210023；2.南京农业大学资源与环境科学学院，南京210095）

摘要：本研究利用梯度扩散薄膜技术（Diffusive gradients in thin-fi1ms，DGT）对太湖7个湖区的水体和沉积物中金属与营养盐有效态含量进行原位监测，并分析污染物的区域特征。结果表明，DGT所测有效态浓度低于传统化学方法所提取浓度，且能实现低浓度、多元素同时监测。具体来看，太湖水体中金属的DGT有效态含量较低，区域差别较小。沉积物中9种典型金属的DGT有效态含量排序为Fe＞Mn＞Zn＞Ni＞As＞W＞Co＞Mo＞Cu，其中，Fe、As、Zn、Ni和W在竺山湾、梅梁湾和贡湖污染相对较重，在湖心区、胥湖和东太湖污染相对较轻，其余金属分布较平均且含量较低。与金属不同的是，太湖水体中DGT所测的有效磷（P）含量整体较高，最高值出现在贡湖，达83.2 μg·L-1。沉积物中DGT有效态P的区域分布更明显，以竺山湾、梅梁湾和沿岸区污染相对较重，最高值出现在竺山湾，达500 μg·L-1。对比沉积物和水体中DGT有效态P含量发现，竺山湾、梅梁湾和沿岸区沉积物可能是P的主要储存场所，具有潜在释放风险。

关键词：太湖；梯度扩散薄膜技术（DGT）；沉淀状氧化锆吸附膜；磷；有效态含量；区域污染

周春羊，管冬兴，韩永和，等.基于梯度扩散薄膜技术的太湖金属和营养盐区域污染特征分析［J］.农业环境科学学报，2016，35（6）：1144-1152.

ZHOU Chun-yang，GUAN Dong-xing，HAN Yong-he，et a1. Po11ution characteristics of meta1s and nutrients in different regions of Lake Taihu based on diffusive gradients in thin-fi1ms technique［J］. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（6）：1144-1152.

水体和沉积物是污染物迁移转化的主要介质。进入水体的金属和营养盐经复杂的生物地球化学过程后储藏于沉积物中，环境因子的变化下会重新释放出来，成为湖泊生态系统的内源污染物［1-2］。水体和沉积物中金属及营养盐的环境行为，毒性和生物有效性不仅与其总量相关，更与其存在形态密不可分。鉴于存在形态在判断污染物毒性响应和生态风险中的重要性［3-4］，对水体和沉积物中金属及营养盐的生物有效性进行准确监测是实现湖泊生态系统污染评价的重要途径。

沉积物中控制金属和营养盐释放的主要过程包括：（一）从沉积物间隙水中向水体扩散，动力来源是沉积物与水体界面的浓度差［5-6］；（二）从沉积物固体颗粒的吸附位点向间隙水中释放，主要受外界环境因子变化的影响［7］。由此可知，有效态金属和营养盐主要包括溶解态和固相中的可交换态，因此涉及固相到液相的吸附-解吸过程，这也给准确监测带来了更大的困难。目前，常用于形态分级的方法有Tessier等［8］提出的5步提取法以及1993年欧共体简化的3步形态分类法，即BCR形态分析法［9］。然而，以上方法是通过样品采集、冻干及化学提取后实现污染物分析，无法实现原位测定，且难以反映沉积物中金属和营养盐存在的真实形态。

梯度扩散薄膜技术（Diffusive gradients in thinfi1ms，DGT）由英国科学家Davison和Zhang发明的一种被动采样技术［10］，已被证明可有效用于原位监测环境中有效态金属和营养盐的含量［11-14］。与传统的形态分析技术相比，DGT充分考虑了污染物从固相到液相的吸附-解吸过程，因而能更好地反映可被生物体吸收的污染物，即为有效态部分［15-17］，展现出巨大的优势和应用前景。

太湖位于我国长江三角洲平原上，是一个大型浅水湖泊，其水体和沉积物中的金属和营养盐污染已成为该湖生态环境的主要问题［18-19］。本文以太湖水体和沉积物作为研究对象，将DGT技术运用到太湖生态系统有效态金属和营养盐（以P为代表）的原位监测，对太湖不同区域的水体和表层沉积物中有效态金属和营养盐污染特征进行了比较分析，以期为太湖环境质量的区域治理与整体改进提供数据基础。

1　材料与方法

1.1太湖区域划分与采样点分布

根据文献记载［20］，太湖的竺山湾（I）、梅梁湾（II）、贡湖（III）、沿岸区（IV）、湖心区（V）、胥湖（VI）和东太湖（VII）7个区域受人类活动影响最大，水体质量较差，底泥分布集中且污染较重。本研究以上述7个区域作为采样点，采样时间为2014年11月，区域划分和采样点分布情况如图1所示。

1.2DGT装置的组装

图1　太湖区域划分和采样点示意图Figure 1 Regiona1 Partition and samP1ing sites in Lake Taihu

DGT装置主要由吸附膜、扩散膜和滤膜从里到外依次叠加而成，外面再扣上底座和盖子加以固定。本文采用两种DGT装置开展研究：以Che1ex树脂（100目，Bio-Rad，USA）为吸附材料，负载在吸附膜上制备而成（Che1ex-DGT）［21］和以淀状氧化锆（PreciPi-tated zirconia，PZ）为吸附材料，通过原位沉淀法制备吸附膜（PZ-DGT）［22］。Che1ex-DGT主要用于金属阳离子的环境监测，而PZ-DGT主要用于含氧阴离子金属和P的环境监测。吸附膜和扩散膜的具体制作步骤及滤膜的选择参考Warnken等［21］和Guan等［22］。DGT装置的实体由三个Che1ex-DGT和三个PZ-DGT组装成六面体（图2），并附纽扣温度计（记录温度实时变化）［23］。

1.3水体原位测定

为更好地反映水体中金属与P的分布，本研究监测了29个点位上层（距水面30 cm）和下层（距湖底30 cm）水中待测物的DGT有效态含量，具体操作方法见图2。将DGT装置置于29个位点后，准确记录放置时间，4 d［24］后分别取回装置，用纯水冲洗窗口表面并密封保存。带回实验室后立即撬开盖子，取出其中的吸附膜放于洗脱液中洗脱，待测。对于Che1ex吸附膜，采用1 mL的1 mo1·L-1HNO3洗脱，并用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 300X，PerkinE1mer，USA）测定洗脱液中的金属含量；对于PZ吸附膜，采用10 mL的0.5 mo1·L-1NaOH洗脱，并用ICP-MS和紫外-可见分光光度计（UV-VIS，UV-2550，Shimadzu，JaPan）测定洗脱液中金属与P的含量，洗脱时间为24 h。

图2　水体原位测定操作图Figure 2 Schematic view of in situ water monitoring using DGT

1.4沉积物原位测定

每个采样点均用抓斗式重力采泥器采集表层10 cm沉积物样品，取出后立即用黑色密封袋封存。带回实验室后每采样点取180 g沉积物样品分6份分装于细胞培养皿中，其中三份放置Che1ex-DGT测定，另三份放置PZ-DGT测定。具体操作步骤参考Luo等［11］。准确记录每个装置的放置时间后，取出DGT装置，用超纯水冲洗窗口表面并撬开盖子，洗脱过程及测定过程同“1.3水体原位测定”中的描述。

1.5DGT数据分析

由DGT测得的污染物浓度根据式（1），将1.3和1.4得到的吸附膜洗脱液中浓度转换成吸附膜上的吸附量［25］。

式中：M指吸附在吸附膜上污染物的质量；Ce指洗脱液中污染物浓度；Ve指洗脱液的体积；Vge1指吸附胶的体积；fe指洗脱效率。

根据式（2），将吸附膜上的吸附量转换成DGT测定出的污染物浓度［25］；

式中：CDGT是指DGT测出的浓度；M是式（1）的计算值；Δg是扩散膜和滤膜的总厚度；D是污染物的扩散系数；A是DGT装置的窗口面积；T是放置时间。对于Che1ex-DGT和PZ-DGT所测浓度计算过程涉及的具体参数值见表1。

表1　Che1ex-DGT与PZ-DGT所测浓度计算过程涉及的相关参数Tab1e 1 Parameters used in concentration ca1cu1ation of meta1s and P measured by Che1ex- and PZ-DGT

2　结果与讨论

2.1太湖水体中金属的有效态含量与分布

本研究采样点覆盖了太湖7个典型污染水平湖区［20］，共计29个点，其对应水体中5种典型金属的DGT有效态含量见表2。根据国家地表水环境质量标准（GB3838），太湖水体中所监测到的金属的DGT有效态含量均达标，与主动采样数据相比［19，28-29］，DGT检出含量更低，这可能是以下三点原因导致的：（1）DGT所检测到的有效态含量低于主动采样所检测的总量；（2）由于DGT放置期间风浪等因素影响，沉积物颗粒易混入上覆水中，从而吸附部分金属导致有效态含量降低；（3）DGT所测浓度反应放置时间内的平均值，与主动采样所得瞬时值有所差异。其中，DGT有效态Cu和Zn含量跨度范围较大，分别为0.13～3.87 μg·L-1和0.11～4.40 μg·L-1，有效态Cu含量较高的点位为22和29，对应的湖区为湖心区（V）和东太湖（VII），有效态Zn含量较高的点位为1、5、8和22，对应湖区为竺山湾（I）、梅梁湾（II）和湖心区（V）。相对而言，有效态Pb和As的含量跨度范围较小且在大部分区域未被检出，表明太湖水体整体受金属污染情况并不严重。

表2　太湖不同采样点水体中5种典型金属的DGT有效态含量Tab1e 2 DGT measured concentrations of five meta1s in 29 sites in Lake Taihu

2.2太湖沉积物中金属的DGT有效态含量与分布

2.2.1太湖沉积物中金属阳离子的DGT有效态含量与分布

由于目前国内环境质量标准中尚无河流沉积物的质量标准，本研究所得数据主要基于彼此的相互比较，以揭示污染的相对情况。区别于水体，太湖不同湖区沉积物中金属阳离子的DGT有效态含量彼此差异明显（图3）。Fe和Mn是含量丰富的代表性元素，其水合氢氧化物是沉积物中重要的无机胶体，以针铁矿和水锰矿为主，它们巨大的比表面积及其表面化学活性使其具有对众多金属及营养盐较强的吸附能力，进而通过吸附解吸、共沉淀等作用影响沉积物中金属和营养盐有效态含量［30］。太湖表层沉积物中DGT有效态Fe含量跨度为110～8700 μg·L-1，较高的区域为竺山湾（I）、梅梁湾（II）和贡湖（III），平均含量分别为5100、5200 μg·L-1和3800 μg·L-1，较低的区域为湖心区（V）和东太湖（VII），平均含量分别为690 μg·L-1和1200 μg·L-1。与Fe相比，DGT有效态Mn含量分布比较平均，跨度为1000～4000 μg·L-1；其中，较低的区域为湖心区（V），平均含量为1500 μg·L-1。DGT有效态Cu和Co含量较低，湖区之间差异不明显。DGT有效态Zn和Ni含量跨度较大，且表现出一定的规律性，即从前三个湾区（I、II、III）到胥湖和东太湖（VI、VII）含量逐渐降低；此外，竺山湾（I）有效态Zn和Ni含量均最高，分别为27 μg·L-1和29 μg·L-1，而东太湖（VII）有效态Zn和Ni含量最低，分别为1.84 μg·L-1和0.80 μg·L-1（图3）。

总体而言，Zn、Co和Ni三种金属在太湖北部（竺山湾、梅梁湾和贡湖）区域沉积物中污染严重，而在湖心区，胥湖和东太湖污染较轻。Ren等［31］也发现Zn和Ni在太湖北部的沉积物中污染严重。Fe和Mn在竺山湾、梅梁湾和贡湖区的含量也高于湖心区和东太湖，故存在进一步释放的潜在生态风险。然而，Cu在太湖整体含量较低，风险较低。这与陈春宵等［32］研究结果相符，不同的是，作者监测到太湖表层沉积物中总Pb含量具有空间分布差异，且在北部与西部沿岸地区存在潜在释放风险，这可能是因为Pb在沉积物中更多以Fe/Mn结合态和残渣态存在，有效态含量过低，并未被DGT检出。

图3　太湖沉积物中6种典型金属阳离子的DGT有效态含量（Che1ex-DGT测得）Figure 3 Concentrations of six meta1s measured by Che1ex-DGT in sediments

2.2.2太湖沉积物中金属含氧阴离子的DGT有效态含量与分布

区别于金属阳离子，含氧阴离子由于带负电荷且存在多种价态（如AsO-2、AsO3-4等），在环境中迁移转化更加复杂且彼此差异更大，通常会与其他金属氧化物形成共沉淀存在于沉积物中［33］。环境中含氧阴离子的DGT有效态含量主要受PH，氧化还原电位，Fe/Mn氧化物含量，有机质以及不同阴离子之间竞争效应的影响，存在较大的空间异质性（由于沉积物为还原条件，本文中涉及的含氧阴离子若未特别注明，皆为还原价态）。结果表明，太湖不同湖区沉积物中不同含氧阴离子的DGT有效态含量差异明显（图4）。其中，有效态As在竺山湾（I）、梅梁湾（II）和沿岸区（IV）含量较高，平均含量分别为19.1、15.4 μg·L-1和19.5 μg·L-1，在胥湖（VI）和东太湖（VII）含量较低，平均含量分别为4.2 μg·L-1和3.1 μg·L-1。有效态W表现出类似现象，在竺山湾（I）和沿岸区（IV）含量较高，平均含量分别为16.4 μg·L-1和9.3 μg·L-1，而在贡湖（III）、湖心区（V）、胥湖（VI）和东太湖（VII）含量较低，平均浓度皆低于2 μg·L-1。对于元素Mo，全湖有效态含量分布平均且最高浓度不超过4 μg·L-1，无污染迹象。

总体而言，As和W两种金属在竺山湾、梅梁湾和沿岸区沉积物中污染较重，在贡湖、胥湖和东太湖污染较轻，Mo在全湖分布无明显差异。这与王海等［4］研究结果一致，不同的是，本研究首次检测到W的不均一分布和相对污染区域，为太湖金属的生态风险评价提供了新的考虑范畴。结合有效态金属阳离子的分布情况可以看出，北部湾区是受金属污染较为严重的区域。

图4　太湖沉积物中3种典型含氧阴离子有效态含量（PZ-DGT测得）Figure 4 Concentrations of three meta1s measured by PZ-DGT in sediments

2.3太湖水体和沉积物中DGT有效态P含量与分布

P作为限制湖泊中藻类生长的限制性营养因子，是导致湖泊富营养化的关键因素［34］。在外源P得到控制的情况下，内源P的释放决定了湖泊水体中有效态P的含量。如图5所示，太湖水体中DGT有效P含量跨度为2.6～83.2 μg·L-1，上下层水中差别不明显，基本符合国家地表水环境质量标准（GB3838）V类水标准，这与袁和忠等［20］和邓建才等［35］所报道的结果一致。其中，竺山湾（I）和贡湖（III）下层水有效态P含量略高于其他区域，最高值（83.2 μg·L-1）出现在贡湖的12号点。

区别于水体，太湖不同区域沉积物中DGT有效P含量差异较大，跨度为5.7～500 μg·L-1。竺山湾（I）、梅梁湾（II）和沿岸区（IV）含量明显高于其他区域，平均含量分别为240、110 μg·L-1和130 μg·L-1，最高值（500 μg·L-1）出现在竺山湾的1号点，这与徐望龙等［36］和Ding等［37］所报道的结果一致。然而，本研究结果明显低于袁和忠等［19］、章婷曦等［38］以及Rozan等［39］采用不同化学方法提取出的有效态P。由表3可知，DGT原位测定结果比传统测定方法低了近3个数量级。徐望龙等［36］研究表明，DGT测得有效态P与藻密度呈极显著相关（r2=0.94，P＜0.01），且相关性明显高于传统方法提取的有效P。Mason等［40-41］研究表明，DGT测得的有效态P相比于传统方法，与小麦产量也具有更好的相关性，且进一步发现了磷肥施用量的最优值。综上说明DGT原位结果更接近真实情况，而传统方法则可能会高估有效态含量。对比水体和沉积物数据可以看出，在竺山湾（I）、梅梁湾（II）和沿岸区（IV），沉积物中有效P含量明显高于水体，说明该区域出现内源P释放的可能性较大，更容易出现富营养化。对于贡湖（III），水体中有效P含量略高于沉积物，说明该区域沉积物更可能作为P的汇入场所存在，出现富营养化可能性较小。而对于湖心区（V）、胥湖（VI）和东太湖（VII），沉积物中有效P含量和水体中相差不大，说明该区域更应该注重外源P污染。

图5　太湖水体和沉积物中有效P含量（PZ-DGT测得）Figure 5 PhosPhorus concentrations measured by PZ-DGT in water and sediments

表3　传统方法与DGT方法所测沉积物中有效P含量对比Tab1e 3 ComParison of sediment P concentrations measured by different methods

综上，太湖北部竺山湾、梅梁湾以及西部沿岸区沉积物P污染相对严重，这也是藻华爆发较为严重的区域，而湖心区和东部地区无明显污染［38］。结合沉积物中有效态金属分布情况，北部竺山湾和梅梁湾应该是整个太湖生态系统中综合污染最严重、亟需治理的区域。

2.4太湖沉积物中不同金属之间以及金属与P的赋存关系

为了解不同金属以及金属与P之间的关系，本研究根据物质的有效态含量做了相关性分析，结果见表4。结果表明，P与Fe、As和W存在显著性相关（P＜0.05），相关系数（r2）分别为0.4、0.53和0.72，说明P 与Fe、As和W存在来源上的一致性。其中，P和Fe的共存被大量报道［19-20，38］，且欧洲标准测试委员会提出的不同P形态提取法，即SMT法就包括铁结合态（Fe-P）［38］。Fe-P受环境变化更为敏感，被认为是重要的潜在可移动磷源［42-43］。这是由于Fe3+在厌氧条件下易被还原为Fe2+，部分铁的氧化物与氢氧化物如水铁矿、针铁矿等吸附的PO3-4也会被释放出来进入间隙水，向上迁移使得上覆水中P含量升高。这也解释了P 与As和W出现的一致性，因为太湖沉积物4.6%～7.3%由铁的氧化物与氢氧化物构成［44］，这也为As和W提供了众多的吸附位点，进而在Fe发生还原反应时与P一起释放。Fe、As和W彼此之间良好的相关性进一步证明了该结论（Fe和As相关系数为0.46，As和W相关系数为0.52）。另外，Zn与Ni的相关性最高，r2达0.81；虽然在太湖沉积物中这两种金属有效态含量不高，但可为进一步研究不同金属的来源提供数据基础。

表4　太湖沉积物中金属与P之间的相关性分析Tab1e 4 Corre1ation matrix between different meta1s and P in sediments

3　结论

（1）太湖水体中金属的DGT有效态含量整体较低，但DGT有效态P含量偏高，其中以竺山湾和贡湖污染最为严重。对比沉积物中有效态含量可以看出，竺山湾更有可能出现内源P释放，从而出现二次污染，导致水体富营养化。

（2）太湖沉积物中金属的DGT有效态含量差异较大，Zn、Ni和As在竺山湾、梅梁湾、贡湖和沿岸区污染较为严重，而其他金属则分布较为平均或含量较低，并无污染风险。DGT有效态P含量差异也较大，其中以竺山湾、梅梁湾和沿岸区污染较为严重，且竺山湾和梅梁湾沉积物更可能作为P的储存场所存在，潜在释放风险较大。

（3）通过相关性分析得知，在太湖沉积物中，P与As和W的出现具有一致性，这说明水体富营养化区域可能伴随着有毒有害金属的释放，应予重视。同时，Fe与As，Zn和Ni等元素之间也呈显著正相关，说明沉积物甚至水体污染通常以多种金属复合污染形式出现。

（4）综合以上结果，太湖北部湾区和西部沿岸受金属和营养盐污染状况大于湖心和东部地区，应受到进一步重视。这种空间分布特征主要与周边经济发展和人民生活关系密切，由于湖湾周边经济发展较快，居住人口众多，因而污染状况显得愈发明显。

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Pollution characteristics of metals and nutrients in different regions of Lake Taihu based on diffusive gradients in thin-films technique

ZHOU Chun-yang1，GUAN Dong-xing1，HAN Yong-he1，PAN Yue1，FANG Xu1，WANG Xing-yu1，ZHENG Jian-1un1，LI Ya-qing1，2，WEI Tian-jiao1，ZOU Yi-tao1，CUI Xin-yi1，LUO Jun1*
（1.State Key Laboratory of Po11ution Contro1 and Resource Reuse，Schoo1 of the Environment，Nanjing University，Nanjing 210023，China；2.Co11ege of Resources and Environmenta1 Sciences，Nanjing Agricu1tura1 University，Nanjing 210095，China）

Abstract：Concentrations of meta1s and nutrients in water and sediments from 7 different regions in Lake Taihu were measured using in situ diffusive gradients in thin-fi1ms（DGT）technique. Their regiona1 Po11ution characteristics were eva1uated. Resu1ts showed that the concentrations of meta1s and nutrients measured by DGT were 1ower than those by chemica1 extraction. Simu1taneous measurements of mu1tiP1e e1ements at u1tra-1ow concentration 1eve1s were obtained using DGT. No obvious differences were found in DGT-measured concentrations of meta1s in water among 7 regions，whi1e 1arge differences were observed in DGT-measured concentrations of meta1s in sediments among these regions. Iron，As，Zn，Ni and W were heavi1y Po11uted in Zhushan Bay，Mei1iang Bay and Lake Gong，comPared to the centra1 Lake，Lake Xu and East Lake Taihu. Overa11，the order of DGT-measured concentrations of meta1s in sediments was Fe＞Mn＞Zn＞Ni＞As＞W＞Co＞Mo＞Cu. Un1ike meta1s，the average P concentrations measured by DGT in water were high，with the highest va1ue（83.2 μg·L-1）aPPeared in LakeGong. As for DGT-measured P in the sediments，Zhushan Bay，Mei1iang Bay and Coasta1 region were heavi1y Po11uted，with the highest va1-ue of 500 μg·L-1detected. By comParing P concentrations in sediments with those in water，it was found that the sediments in Zhushan Bay，Mei1iang Bay and Coasta1 region Probab1y acted as P sources，which Potentia11y re1eased P to the over1ying water.

Keywords：Lake Taihu；DGT；PreciPitated zirconia ge1；P；sPeciation；regiona1 Po11ution

中图分类号：X524

文献标志码：A

文章编号：1672-2043（2016）06-1144-09 doi∶10.11654/jaes.2016.06.017

收稿日期：2016-03-02

基金项目：国家自然科学基金项目（21477053）

作者简介：周春羊（1991—），男，安徽合肥人，硕士研究生，从事金属等无机物形态分析与地球化学行为研究。E-mai1：zhoucy_91@sina.com

*通信作者：罗军E-mai1：es1uojun@nju.edu.cn