运用一种分类方法、两大理论、三大守恒学科思想突破溶液离子浓度大小比较

邱庆华

一、电解质溶液中离子浓度大小比较的问题是高考的热点、重难点问题

涉及电离理论、水解理论、守恒思想、平衡思想、元素观、微粒观、定量观等理论知识，同时结合图表信息进行综合分析能力考查，已成为各省市高考命题的热门。

二、掌握“两大理论，构建思维基点”

1.电离平衡和水解平衡理论。

（1）弱电解质的电离和盐电离出的弱离子的水解均是“微弱”的。

（2）多元弱酸的电离和多元弱酸根离子的水解均是“分步进行”的，且是以第一步为主，第一步远大于第二步。

（3）水溶液中不能忽略H2O？葑H++OH-。

2.只有盐电离出的离子才存在水解平衡，如：Na2CO3溶液、H2CO3溶液中只有盐Na2CO3电离出的CO2-3 离子才存在水解平衡。

3.要用两大平衡思想分析电解质溶液中所有可能存在的微粒，如：Na2CO3、NaHCO3溶液中的微粒种类均一样为：Na+、H+、HCO-3、CO2-3 、OH-、H2CO3、H2O。

三、熟练“三大守恒”解决等式关系

1.理论基点：

（1）电荷守恒：电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如0.1mol/LNaHCO3、0.1mol/LNa2CO3、0.1mol/LNa2CO3与0.1mol/LNaHCO3混合溶液中均存在着Na+、H+、HCO-3、CO2-3 、OH-，存在如下关系：c（Na+）+c（H+）=c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3 ）。

（2）物料守恒：电解质溶液中，由于某些离子存在水解平衡或电离平衡，离子种类增多，但元素总是守恒的。如Na2CO3溶液中CO2-3 分步水解，故C元素以CO2-3 、HCO-3、H2CO3三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c（Na+）=2c（CO2-3 ）+2c（HCO-3）+2c（H2CO3）。

（3）质子守恒：质子守恒（又称水的电离守恒）的本质就是水电离出来的H+离子浓度等于OH-离子浓度。如Na2CO3水溶液中的质子转移作用图示如下：

由图可得Na2CO3水溶液中质子守恒式可表示：

c（H3O+）+2c（H2CO3）+c（HCO-3）=c（OH-）或c（H+）+2c（H2CO3）+c（HCO-3）=c（OH-）。

质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。

2.依据等式特征，找准判断切入点。

（1）三个守恒式的分辨：若等式为纯离子等式，且两边有H+及OH-，则从电荷守恒式分析；若等式中既有分子又有离子的等式，且有“强离子”c（Na+）或c（Cl-）等常数项，则一般从物料守恒式分析，若既有分子又有离子的等式，但无含有“强”离子c（Na+）或c（Cl-）等常数项则需从电荷守恒和物料守恒结合联立推理或从质子守恒式分析。

电荷守恒式要注意有包含所有的阴阳离子，离子前计量数为电荷数值；物料守恒式的本质就是元素守恒，可以理解为某粒子发生水解或电离后，微粒种类增多，但元素的原子总是守恒的，故物料守恒式的特征是：等号两侧分别含有“同一元素”的“所有”微粒；质子守恒式的特征是：等号一侧全是H+或尽是OH-，质子守恒还可以由物料守恒与电荷守恒联立消去“强离子”（既存在水解也不存在电离平衡的离子）推出。

（2）复杂等式关系或复杂不等式关系的判断：当出现等式关系不为以上三种守恒等式关系时，可从三个守恒等式为基本进行推导或变形；同样出现某些复杂的不等式关系时，也可借助某个等式关系进行推导。

例1：下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是（ ）

（江苏高考2014）C.Na2CO3溶液：c（OH-）-c（H+）=c（HCO-3）+2c（H2CO3）

（四川理综2014）D.0.1mol·L-1CH3COOH溶液与0.1mol·L-1NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c（OH-）>c（H+）+C（CH3COOH）

分析：C中可由质子守恒式可知，c（H+）+

2c（H2CO3）+c（HCO-3）=c（OH-），变形即可得，正确。D选项中等体积混合后，溶液为CH3COONa溶液，质子守恒式为c（H+）+C（CH3COOH），故错误。

四、利用分类思想方法，明确大小关系

1.单一溶液中离子浓度大小关系：

（1）弱酸（弱碱）溶液：只考虑电离平衡。

单一的酸或碱溶液，只需考虑弱酸（碱）的“微弱”电离及多元弱酸的逐级分步电离，酸（碱）电离出的H+或OH-抑制H2O电离，所以水的电离<<酸（碱）电离。

例2：比较下列溶液中微粒的浓度大小关系。

0.1mol·L-1CH3COOH：C（CH3COOH）>c（H+）>

C（CH3COOH）>c（OH-）

0.1mol·L-1H2SO3：c（H2SO3）>c（H+）>C（HSO-3）>

c（SO2-3 ）>C（OH-）

（2）正盐溶液：只考虑盐完全电离出的弱离子的水解平衡。

单一的正盐，先考虑盐（强电解质）完全电离出离子，然后考虑弱离子的“微弱”水解及多元弱酸根离子的分步水解。

例3：比较下列溶液中微粒的浓度大小关系。

0.1mol·L-1NH4Cl溶液：C（CL-）>C（NH+4）>C（H+）>C（OH-）

（3）多元弱酸酸式盐溶液：既要考虑电离平衡理论也要考虑水解平衡理论。

单一的弱酸酸式盐溶液，首先需考虑盐的完全电离出离子，然后考虑酸式根离子的电离和水解的主次，一般弱酸酸式盐水解程度>电离程度，显碱性，如：NaHS，NaHCO3，Na2HPO4；中强酸酸式盐电离程度>水解程度，显酸性，如：NaHSO3，NaC2O4，NaH2PO4。

例4：比较下列溶液中微粒的浓度大小关系

0.1mol/lNaHCO3溶液：c（Na+）>c（HCO-3）>

c（OH-）>c（H+）>c（CO2-3 ）

2.混合溶液中离子浓度大小关系

（1）盐与酸（碱）混合溶液型：

①不反应型：

例5：0.1mol·L-1CH3COOH和0.1mol·L-1CH3COONa混合溶液，溶液显酸性，溶液中离子浓度大小关系：

c（CH3COO-）>c（Na+）>C（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

②反应型：

例6：0.1mol·L-1HCl与0.2mol·L-1CH3COONa等体积混合，溶液中离子浓度大小关系：c（Na+）>C（CH3COO-）>c（Cl-）>c（H+）>c（OH-）。

（2）酸与碱混合型：

例7：0.1mol·L-1CH3COOH溶液与0.1mol·L-1NaOH溶液。

①等体积混合，离子浓度大小关系c（Na+）>C（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）。

②按体积之比1：2混合后溶液的PH<7，离子浓度大小关系C（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

③pH=2的CH3COOH与pH=12的NaOH等体积混合，其离子浓度大小关系C（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

（作者单位：江西省大余中学）