热处理对Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜介电性能的影响

王维维，黄端平，徐 庆

武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉430070



热处理对Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜介电性能的影响

王维维，黄端平，徐 庆

武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉430070

摘 要：采用柠檬酸盐法制备了Ba0.6Sr0.4TiO3粉体，通过丝网印刷法制备了Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜，研究了在空气气氛中进行热处理前后厚膜样品的介电性能。研究结果表明，在空气气氛中进行热处理可以有效地提高厚膜样品的介电性能。经过1000°C热处理，厚膜样品在10 kHz下的介电损耗由1.7%降为1.1%，其优质系数由33提高到55。

关键词：Ba0.6Sr0.4TiO3；厚膜；介电性能；热处理

第一作者： 王维维 （1989 -），男，湖北荆州人，硕士研究生。E-mail: 13006375161@163.com。

钛酸锶钡 （Ba1-xSrxTiO3，简称BST） 具有强的介电非线性，其介电常数随外加偏置电场的增加而明显降低，因此可以通过改变施加在BST材料上的偏置电场强度来调控其介电常数。基于这种介电非线性效应，BST在可电调微波电介质器件方面具有重要的应用前景［1-3］。

近年来，为适应电子信息技术的发展趋势，包括可调微波器件在内的电子陶瓷器件日益向小型化、集成化和多功能化方向发展。在介电性能上，厚膜材料兼有陶瓷块体材料和薄膜材料的优点，是目前很有希望在可调微波器件方面得到应用的材料形式。

丝网印刷法具有制备工艺简单、制备成本低、使用灵活方便等优点，是目前制备BST厚膜的常用技术。与BST 陶瓷块体样品相比，丝网印刷法制备的BST厚膜样品存在介电损耗较高的问题［4-7］。有研究结果表明［8］，在烧结过程中，BST厚膜容易产生晶格氧逸失，在BST厚膜的钙钛矿结构中形成大量的氧空位；厚膜样品中氧离子运动及由此引起的空间电荷极化对其介电行为具有重要的贡献，是导致BST厚膜具有高介电损耗的重要原因。

在氧化性气氛下进行热处理是一种有效的降低样品中氧空位浓度、优化其介电性能的方式［9］。本文采用丝网印刷法制备了Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜，在空气气氛下对厚膜样品进行热处理，研究了热处理对厚膜样品介电性能的影响。

1　实 验

采用文献［10］中描述的柠檬酸盐法合成工艺制备Ba0.6Sr0.4TiO3粉体，粉体的合成温度为600°C。

按照5.0 wt% 的乙基纤维素、92.0 wt% 的松油醇、0.5 wt% 的聚乙二醇400、0.5 wt% 的邻苯二甲酸二丁酯和2 wt% 的二乙二醇丁醚醋酸酯的比例，配制有机载体；将Ba0.6Sr0.4TiO3粉体和有机载体进行均匀混合得到用于丝网印刷的浆料，浆料中的固相含量为65 wt%。

采用丝网印刷技术在涂覆Pt底电极的Al2O3陶瓷基板上印刷厚膜，在空气气氛中和1200°C下烧结2 h获得Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜样品。

对部分Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜样品在空气气氛中1000°C进行热处理，热处理时间为2 h。

采用荷兰PANalytical公司的X’pert PRO型X射线衍射仪 （XRD） 分析合成粉体的物相纯度和厚膜样品的晶体结构。采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电子显微镜 （SEM） 观察合成粉体的显微形貌和厚膜样品的显微结构。采用图像分析软件分析合成粉体和厚膜样品的显微形貌参数。

在厚膜样品表面涂覆Ag顶电极，采用常州同惠电子有限公司的TH2818型自动元件阻抗分析仪测量厚膜样品在常温和10 kHz下的电容值和介电损耗。采用上述TH2818自动元件阻抗分析仪和EST801静电发生器在常温下测量厚膜样品在10 kHz和不同直流偏置电场下的介电常数。

2　结果与讨论

2.1厚膜样品的结构表征

图1为合成粉体的XRD图谱，可以看出合成粉体具有单一的钙钛矿相。图2中为合成粉体的SEM照片，可以看出合成粉体具有细小均匀的颗粒形态。图像分析结果显示，合成粉体的平均颗粒粒度为 ～ 50 nm。

图3为未经过热处理的厚膜样品的SEM照片。可以看出，厚膜样品的表面平整，膜层的厚度均匀，厚膜、Pt底电极、Al2O3基板等各部分的界面清晰。膜层表面存在少量的微裂纹，但无贯穿膜层表面或断面的大裂纹。厚膜样品均呈现出多孔的显微结构，这与丝网印刷的工艺有关。一方面，浆料通过丝网印刷后在基板表面形成的膜层较为松散，且含有大量有机物；另一方面，在烧结过程中基板对厚膜样品的收缩产生约束作用，在厚膜内部产生较大的应力。这两方面的因素都导致厚膜形成多孔的显微结构［11］。

图1　合成粉体的XRD图谱Figure 1 XRD pattern of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

图2　合成粉体的SEM图谱Figure 2 SEM image of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

图3　未经过热处理的厚膜样品的SEM照片：（a，b ） 表面；（c） 截面Figure 3 SEM images of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before annealing: （a，b） surface； （c） cross-section

图4　经过热处理后厚膜样品的SEM照片：（a，b） 表面；（c） 截面Figure 4 SEM images of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films after being annealed: （a，b） surface； （c） cross-section

表1　热处理前后厚膜样品的显微结构参数Table 1 Microstructure parameters of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

图4为经过在1000°C下热处理2 h后厚膜样品的SEM照片。对比图3和图4中可知，热处理前后膜厚样品的显微结构基本一致。表1为厚膜样品显微结构的特征参数。表中数据进一步显示，热处理对厚膜样品的显微结构无明显影响。

2.2厚膜的介电性能

图5为未经热处理和经过热处理的厚膜样品的介电频谱。两种情况下厚膜样品的介电常数呈现出相同的变化趋势：在测试频率范围内，厚膜样品的介电常数随测试频率增加略有减小。热处理后厚膜样品的介电常数明显低于热处理前，这可能是由于热处理后样品中氧空位浓度的降低导致了VO··-2TiTi¢偶极子数目的减少。在1 kHz以下的低频区域，未经热处理的厚膜样品的介电损耗随频率降低而显著增加，对应于Maxwell-Wagner极化效应；而热处理后这种低频率范围的Maxwell-Wagner极化现象明显变弱。这可能是由于热处理后厚膜样品中氧空位减少，氧离子的跃迁运动变得更为困难，聚集在导电行为不同的区间的界面上的氧离子数目减少，从而削弱了空间电荷极化现象。此外，在整个测试频率范围内，经过热处理的厚膜样品的介电损耗都要小于未经热处理的厚膜样品。

由以上结果可知，热处理对厚膜样品的介电性能有明显的影响。从物理化学角度上讲，在空气气氛中和低于烧结温度的温度下进行热处理，有利于厚膜样品中氧空位浓度的调整，降低了厚膜样品中氧空位浓度，从而削弱氧空位的运动对介电常数和介电损耗的影响［10］。需要进一步说明的是，经过热处理后厚膜样品的介电常数和介电损耗都明显降低，这有利于该材料在厚膜可调器件中的应用。厚膜样品的介电常数减小有利于实现厚膜器件的阻抗匹配，厚膜样品的介电损耗减小则有利于降低厚膜器件的插入损耗。因此，热处理过程起到了优化厚膜样品介电性能的作用。

图6为未经热处理和经过热处理的厚膜样品的介电常数和介电损耗随偏置电场的变化。图中介电常数和介电损耗的测试频率为10 kHz。可以看出，两种厚膜样品都表现出明显的介电非线性特征，随着偏置电场强度的增加，厚膜样品的介电常数持续降低。

根据厚膜样品在不同偏置电场下的介电性能，计算得到表征厚膜样品介电非线性特性的特征参数，计算结果见表2。表2中的介电常数和介电损耗为在零偏压下测得的数据，可调性为介电常数随偏置电场的变化率，优质系数为可调性与零偏压下介电损耗的比值。由表2中数据可知，在92 kV/cm的偏置电场下，未经热处理的厚膜样品的可调性为54%，经过热处理后厚膜样品的可调性增加到59%。可调性的增加可能同VO··和TiTi¢形成的内部电场有关。热处理后，样品中氧空位浓度的降低导致了内部电场的减弱，这使得样品的可调性呈现出增加的趋势。另一方面，热处理使厚膜样品的优质系数得到显著改善：优质系数在热处理前为33，热处理后提高到55。对于介电非线性材料，优质系数是评价其综合介电性能的主要指标［12］。厚膜样品优质系数的变化说明，热处理过程显著改善了厚膜样品的综合介电性能。

图5　热处理前后厚膜样品在室温下的介电频谱Figure 5 Frequency dependence of dielectric properties at room temperature for Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

图6　厚膜样品的介电常数 （实心符号） 和介电损耗 （空心符号） 随偏置电场的变化Figure 6 Bias electric field dependence of dielectric constant （solid symbols） and the dielectric loss （open symbols） for Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

表2　热处理前后厚膜样品的介电非线性的特征参数Table 2 Nonlinear dielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

3　结 论

采用柠檬酸盐法合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉体，采用丝网印刷法制备Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜，研究了在空气中进行热处理前后厚膜样品的介电性能。研究结果证明，通过热处理可以显著改善厚膜样品的综合介电性能。经过在1000 °C下进行热处理，厚膜样品在10 kHz和零偏压下的介电损耗由1.7%降为1.1%。与之相应，厚膜样品的优质系数由33显著提高到55。

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Influence of Annealing Process on Dielectric Properties of Ba0.6Sr0.4TiO3Thick Films

WANG Wei-Wei，HUANG Duan-Ping，XU Qing
School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Abstract:Ba0.6Sr0.4TiO3thick films were fabricated by a screen-printing technique using superfine Ba0.6Sr0.4TiO3powder synthesized by a citrate method. The dielectric properties of the thick films before and after an annealing process in air were investigated. The results indicate that the annealing process is effective in modifying the dielectric properties of the thick films. For the thick films，an annealing at 1000 °C led to a decrease of the dielectric losses at 10 kHz from 1.7% to 1.1% together with a remarkable enhancement of the figures of merit from 33 to 55.

Key words:Ba0.6Sr0.4TiO3； Thick film； Dielectric properties； Annealing

中图分类号：TB34

文献编号：1005-1198 （2016） 02-0126-05

文献标识码：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.009

收稿日期：2016-01-28 收到修改稿日期：2016-02-22

基金项目：湖北省自然科学基金重点项目 （ 2011CDA057）。

通讯作者：黄端平 （1976 -），男，湖北荆州人，副教授。E-mail: duanpinghuang@sina.cn。