新型聚合物类助留剂的研发



新型聚合物类助留剂的研发

近年来，由于造纸原料中废纸比例不断增加，白水闭封程度不断提高，造纸湿部的阴离子垃圾不断增加，使现用的助留剂很多时候不能发挥应有的效果，为此研发了与细小纤维具有强烈相互作用的聚合物类助留剂。该文报告了该新型聚合物类助留剂的作用机理、设计目标、解析评价及使用效果。报告表明：新研发的聚合物类助留剂分子间的缠绕较少，其离子相互作用速度比普通直链聚合物更快；在纸料细小纤维含量较高的情况下，新研发的聚合物类助留剂显示出了比传统助留剂更高的助留率。

1　序言

近年来，由于造纸原料中废纸比例不断增加，白水闭封程度不断提高，造纸湿部的阴离子垃圾呈不断增加的趋势，使现用的助留剂很多时候不能发挥应有的效果。为了设计出能够应对日益复杂多样化的造纸原料的新型助留剂，有必要在以往相对分子质量和离子性理论的基础上，引入聚合物结构和聚合物分子之间相互缠绕的概念。在乳液助留剂研发过程中采用聚合物结构和溶解行为的控制技术，通过精密控制聚合物结构，成功地将控制范围延伸到了聚合物分子之间的相互缠绕。本文报告了通过应用该技术，设计、研发了适用于不同造纸原料性状的乳液助留剂的情况。

2　产品设计

2.1聚合物对纸料的凝聚作用机理

聚合物对纸料的凝聚作用机理可分为二大类：表面电荷的中和作用和架桥作用。电荷中和作用就是通过聚合物的阳离子电荷中和纸浆纤维和填料所带的阴离子表面电荷，促进分子间力的结合。架桥作用就是通过聚合物被多种纸浆纤维和填料吸附，使它们互相联结的作用。

2种作用机理与纸浆中纤维长短、多少有关。纤维较长时，纸浆纤维内部所含的阴离子基不出现在表面，不能以电荷形式运动，因此受静电排斥力的影响较小，架桥作用起主导作用。纤维较短时，内部的阴离子基出现在表面，电荷排斥力的影响变大，对这种系统可以说电荷中和作用的主导性更强；但是，如要使絮团变得足够大，继电荷中和作用之后的架桥作用也必不可少，见图1。

图1　作用机理示意图

对于近年来日趋复杂的造纸原料，聚合物必须具有兼顾电荷中和作用和架桥作用的高性能。以前为了强化架桥作用，盛行聚合物的高分子化。高分子化确实能加强架桥作用，但同时也引发了聚合物分子之间的过度缠绕，结果削弱了电荷中和作用，出现了不能二者兼顾的问题。新型聚合物类助留剂结构的设计目标是：其结构既保持高的相对分子质量又不容易发生聚合物分子之间的缠绕。作为控制缠绕的手段，设计上考虑在聚合物主链上导入微量的支链结构——因为推测，由于侧链的立体障碍和电荷，分子内、分子间的排斥力较强，不容易产生缠绕，见图2。

图2　聚合物结构示意图

3　新型聚合物类助留剂的解析

3.1新产品和传统产品性能比较

采用特殊方法研发了结构控制新产品①和结构控制程度更高的新产品②，它们与传统产品的性能比较见表1。

表1　新产品和传统产品性能比较

由表1可见：新产品和传统产品的离子性相同，并且根据固有黏度测得的各样品的相对分子质量也集中在1 250万附近。1 250万的相对分子质量已处于以往的架桥作用和电荷中和作用二者难以兼顾的范围；尽管相对分子质量相同，但黏度还存在一些差别。从这一结果推测，聚合物的结构/缠绕方面存在一定的差别。

3.2聚合物结构的解析

众所周知，关于聚合物的支链结构，可以通过GPC-MALS测定时的重均相对分子质量（Mw）/回转半径（Rg）曲线推定。图3显示了新产品②和传统产品的溶出容量和相对分子质量。

图4显示了Mw和Rg等2组数据曲线。

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由图4可见，新产品②与传统产品比较，伴随着相对分子质量的增加，半径的增加较小。这说明，由于新产品②获得了比传统产品更密的分子结构，因此，即使相对分子质量提高，半径也不容易扩大。因此可以说，与传统产品相比，新产品②更具有支链倾向。

3.3缠绕性能的评价

图3　溶出容量和相对分子质量

图4　相对分子质量和回转半径

测定了溶液浓度为0.3%的新产品①与新产品②分别对剪切速度和黏度变化，见图5。

图5　剪切速度和黏度

如果对聚合物溶液施加剪切力，分子间的缠绕会被解开。被解开的缠绕再次缠绕需要一定的时间，因此在提高剪切速度、然后再降低的情况下，黏度曲线将不会重叠。这种曲线被称为磁带回线，可以认为其面积越大，受缠绕的影响越大。比较新产品①和②的面积，结果是新产品②的面积较大。如果加强支链控制达到新产品②的程度，影响将波及到分子间，缠绕变得更容易产生。

3.4电荷反应性的评价

用PCD（Particle Charge Detector）测定在一定浓度的聚乙烯硫酸钾（PVSK）溶液中加入规定量的0.1%各样品溶液时的电位变化（图6）。这代表了PVSK阴离子胶体与各样品的阳离子电荷的反应速度。

由图6可见，新产品①反应速度最快，其次为新产品②，最后是传统产品。新产品①如设计一样，分子间的缠绕受到控制，反应速度提高。

3.5考察

根据上述结果考察各样品的结构/缠绕性能及其作用机理，见图7。

图6　电位变化曲线

图7　各样品的结构和缠绕

由图7可见：直链状结构的传统产品容易发生聚合物的收缩和聚合物分子间的缠绕，其结果是，表面存在的电荷减少，电荷反应性降低；新产品①因其适度的支链结构，产生了立体障碍和电荷排斥，不容易发生分子间的缠绕，结果是，表面存在的电荷增加，电荷反应性最强；新产品②的支链增加到了分子间架桥的范围，产生了更强的分子间的缠绕，即新产品②的结构控制的程度已过度。

由新产品①中的支链结构产生的各种物理性能的变化与作为一般的支链/架桥聚合物的产品的物理性质变化相比是非常小的。在为抑制聚合物分子间的缠绕而进行支链结构控制的情况下，分子中导入支链的程度需要保持在一定的范围内。在聚烯烃等高分子材料方面，广泛流行通过支链结构控制分子间的缠绕，改变其流动性。水溶性高分子方面也会发生同样的现象。虽然这一说法在现阶段还不能推而广之，但目前正在通过各种方法着手进行结构/缠绕的解析。

4　新型聚合物类助留剂的使用效果

4.1改变抄纸原料性状的助留试验

用3种细小纤维含量不同的模拟纸料：纸料A为高级文化用纸，纸料B为普通文化用纸，纸料C为新闻纸［这里所指的细小纤维含量是从纸料的细小纤维（通过200目滤网）中减去灰分后的细小纤维含量］（表2）。进行各样品的助留试验（图8）。

表2　试验纸料及其细小纤维含量

由图8可见：对纸料A来说，效果从差到好的顺序依次为传统产品、新产品①、新产品②；对纸料B来说，效果从差到好的顺序依次为新产品①、新产品②、传统产品；各化学品对纸料C的效果好坏顺序与纸料B相同，但各样品的效果差距变大。细小纤维含量越高，新产品越显示出好的效果。

化学品效果也受填料和其他抄纸条件的影响，新产品发挥特别效果的大致范围是细小纤维质量分数在15%以上时，见图9。

图8　各纸料的灰分留着率

上述试验结果的原因如下：在以长纤维为主的纸料A中，由于架桥作用起着支配作用，因此通过控制分子间的缠绕来提高电荷反应作用是无效的，有时适当的缠绕对架桥作用具有正面作用，因此传统产品具有较好的效果；纸料B中细小纤维含量提高，电荷反应起主导作用，因此能抑制缠绕的新产品的效果较好；在细小纤维含量增加到了与新闻纸原料同等程度的纸料C中，其效果表现得更显著。

图9　细小纤维含量对灰分留着率的影响

上述试验结果表明，存在着对纸料性状最合适的结构，通过结构控制技术可以提供最合适的产品。

4.2实际应用效果的确认

纸机实际抄造效果的确认例子如表3所示。

由表3可见，试验中当纸料的细小纤维质量分数达到15%以上时，新产品与传统产品比较，灰分留着率提高15%左右，同时纸机运行、产品质量等方面也未出现问题。

表3　实际应用效果

5　结束语

本文主要报告了与细小纤维具有强烈相互作用的聚合物的研发。根据评价试验结果可以认为，能自由控制支链结构的技术不仅有助于对细小纤维有效的聚合物的研发，而且也有助于能对造纸原料各成分起作用的聚合物的研发。现在比以往任何时候都能更加清晰地解释聚合物对长/短纤维和填料的作用机理。造纸原料很可能朝更加不利于生产的方向变化，但聚合物结构也应该能进化（改善），使之适合造纸原料的性状。（杜伟民编译）