聚乙烯醇和羧甲基纤维素对颜料涂料性能及对幕帘稳定性的影响



聚乙烯醇和羧甲基纤维素对颜料涂料性能及对幕帘稳定性的影响

研究了聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纤维素（CMC）对研磨碳酸钙（GCC）和高岭土涂布颜料及对涂布过程中幕帘稳定性的影响，并提出了2种絮凝机理。研究表明：PVA的添加导致Zeta电位减小，而CMC的添加并未造成显著影响；当PVA的添加量较低时，涂料孔隙率降低；共黏剂的使用提高了涂料的弹性特性（PVA添加量较少的情况除外）；PVA加入量较少时，其吸附在颜料表面后充当稳定剂；当PVA加入量较大时，线性PVA聚合物对涂料组分的胶凝作用占优势，这一胶凝作用使得黏度、弹性特性以及涂料孔隙率提高；与PVA涂料相比，CMC涂料的絮凝性能较弱，对于CMC（用作共黏剂），水相中残留的CMC分子通过排斥絮凝机理使颜料发生絮凝，CMC的排斥絮凝作用在扁平状高岭土涂料中更为明显。

0　引言

帘式涂布是一种涂覆一层预计量涂料薄层的方法，涂料自由落在移动速度比幕帘速度快得多的基层上。因其覆盖效果良好、涂层厚度均一，帘式涂布技术已广泛用于巧克力覆层食品、感光胶片，以及，尤其是纸张，比如无碳复写纸和热敏纸的生产；然而，帘式涂布方法用于颜料涂布纸的生产比较新颖，成功实现帘式涂布面临许多挑战，比如，使用涂料进行帘式涂布需要谨慎控制涂料性能和涂布过程；又如，形成高固含量颜料涂布分散的均匀幕帘和将这一幕帘均匀涂覆在移动速度比该幕帘快很多的基层上；因此，需要更多的研究来加深我们对这一新技术的了解。

帘式涂布具有许多优点：如其允许使用高固含量颜料进行高速涂布；同时鉴于其非接触性，还具有良好的运行性能。这是为什么许多造纸工作者对帘式涂布方法感兴趣，并针对涂布机设计和操作条件对帘式涂布的影响开展了多项研究的主要原因。

幕帘式涂布机的运行区可以划分为3个区：即成形区、幕帘流动区和落帘冲击区。在成形区，帘头均匀喷射出的涂料形成一个稳定的层状流。在幕帘流动区，幕帘在重力作用下沿着涂布机方向伸长。在落帘冲击区，涂料撞击到纸基上，并随着纸基伸展，以一较高的速度移动。在帘式涂布操作的每一步中，需要对涂料的流变特性进行谨慎控制，以确保得到满意的涂布效果。

我们需要增加对涂料成分与性质之间关系及涂料性质对幕帘稳定性的影响的了解。众多研究学者已对颜料、乳胶黏结剂和表面活性剂对帘式涂布的影响进行了研究；但是，还需要研究广泛用作流变改性剂和保水助剂的共黏剂［比如聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纤维素（CMC）］的影响。水性涂料中含有可溶于水的聚合材料不仅会影响水相的性质，而且会影响固体颗粒之间的相互作用。

本研究针对含有研磨碳酸钙（GCC）和高岭土的涂料，考察了PVA和CMC对帘式涂布涂料的流变性能的影响，以及它们对颜料颗粒的相互作用和幕帘稳定性的影响。

1　实验

1.1材料

GCC和高岭土，用作涂布颜料，GCC和高岭土中粒径小于2 μm的颗粒的比例分别为96%和99.5%。SB乳胶，专门为帘式涂布涂料制备，用作主黏合剂，其平均粒径为167 nm，玻璃化温度为20.7℃，含胶量67.5%，表面张力为30.7 mN/m。PVA和CMC，均为粉末状，用作共黏剂；PVA，相对分子质量为13 000～23 000，水解度为98%；CMC，相对分子质量和取代度分别为90 000和0.7。试验中制备和使用25%的PVA水溶液和5%的CMC水溶液。

制备GCC和高岭土分散体。加入12份SB乳胶，用作黏合剂。PVA的用量有5种：0%、0.5%、1%、3%和6%，其用作含GCC和含高岭土涂料的共黏剂。此外，制备含有不同用量CMC（0%、0.5%、1%、3%和6%）的含GCC和含高岭土涂料，并进行试验。GCC涂料的最终固含量为60%，而高岭土涂料的固含量为55%。使用不同的固含量用于在不添加共黏剂的情况下，得到基本相同的涂料黏度。涂料的pH使用1 mol/L NaOH溶液调节至10.0。

1.2方法

1.2.1颜料的Zeta电位

涂料中颜料的Zeta电位使用电泳光散射分光光度计测定。该仪器采用激光多普勒原理分析颗粒表面的电位，量程为-100～+100 mV。涂料使用去离子水稀释，并用1 mol/L NaOH溶液将其pH调节至10.0。

1.2.2沉降与孔隙率

为了测定涂料孔隙率，将涂料在3 000 G下离心处理1.5 h。轻轻倒出上层清液后，测定干燥前、后涂料沉淀的质量。用沉淀的总体积除以干燥后的失重计算涂料沉淀的孔隙率。

1.2.3表观黏度和流变特性

使用Brookfield黏度计测定涂料的低剪切黏度。使用了LV-1轴和100 r/min的转速。对于高剪切黏度的测定，使用了赫克力士高剪切黏度计。剪切速度为6 600 r/min，并使用了“E”摆锤。使用了应力控制旋转流变仪测定粘弹性能。通过扫频测试在0.16～16 Hz频率范围内测定了涂料的复数模量。使用了直径为40 mm、锥角为2°的圆锥平板型测量仪器确定粘弹性能。所有测量在温度23℃下进行。预剪切1 min，以测定Brookfield黏度。其他测量未进行预剪切。1.2.4表面张力

幕帘涂布过程中，涂料幕帘在重力作用下在幕帘流动区伸展，形成较大表面。由扩展的幕帘表面需要快速稳定，表面形成时间较短时的动态表面张力是帘式涂布稳定的最重要参数之一。

静态和动态表面张力分别使用静态张力计和气泡压力张力计测定。涂料在3 000 G下离心处理1.5 h后，轻轻倒出上层清液，用于在温度23℃下测定静态和动态表面张力。使用铂片按照Wihelmy方法测定静态表面张力。使用气泡压力法测定形成时间为100～50 000 ms的表面的动态表面张力。

1.2.5幕帘稳定性

为考察幕帘稳定性，制备了一个试验用幕帘涂布头和循环系统。实验室用幕帘涂布头的图像和试验用幕帘装置的作业图如图1所示［（a）帘式涂布设备的照片和示意图；（b）幕帘头的滑动模］。

在钢架上安装了一个可以形成150 mm宽幕帘的滑动式幕帘头。涂料由贮存罐通过一个除气器供应至幕帘头，以除去涂料中夹带的空气。

图1　试验用幕帘涂布头和循环系统

进行幕帘稳定性试验所需的涂料量为3.5 L。为将涂料的流速保持在1 L/min，使用了一个流量调节器。幕帘滑动尖端的两端安装有边缘引导器，用于防止幕帘的宽度收缩。尽管边缘引导器的上端被固定，其下端可以使用螺旋旋钮拓宽。

增大下边缘引导器的宽度直至幕帘断掉，由幕帘头前侧记录的视频文件确定幕帘断掉之时2个下边缘引导器之间的宽度。由幕帘断掉时幕帘的宽度W和幕帘的初始宽度W0（150 mm），通过下述方程式1计算了幕帘的伸长百分率，其反映了幕帘的稳定程度。最大幕帘宽度至少测定了5次，并使用了W的平均值。

2　结果与讨论

2.1Zeta电位

未加共黏剂的含GCC和含高岭土涂料的Zeta电位分别为-30.7 mV和-33.6 mV。PVA的加入使得Zeta电位略显负性；但是，CMC的加入并未导致Zeta电位发生重大变化，见图2。

早期的研究发现，PVA使得负Zeta电位的大小减小；这是由于PVA在表面吸附了厚厚的数层，从而将使得剪切面向颗粒表面转移。尽管非离子型PVA对高岭土或GCC表面没有任何静电吸引，但是其通过氢键结合或熵驱动吸附在颜料表面。这表明，加入的PVA越多，PVA的吸附，即覆盖有PVA的颜料颗粒的面积增大。这还意味着颗粒表面带有负电荷。换言之，Zeta电位随着PVA的添加而持续增加表明PVA分子吸收在表面上，并且吸附程度随着添加量增多而增大。

图2　含GCC和含高岭土涂料的Zeta电位随PVA和CMC含量增加的变化

图3　含高岭土和含GCC涂料的孔隙率与PVA 和CMC添加量的关系

另一方面，CMC的加入（由于其带负电荷，吸收的较少）并未导致Zeta电位发生重大变化。带大量负电荷的聚合物（比如羧甲基纤维素钠聚合物）在高岭土表面的吸附较少。CMC在带负电荷的颜料上的吸附已证明几乎可以忽略，因为带阴离子电荷的分散剂分子妨碍了CMC的吸附位点。

2.2沉淀和涂料孔隙率

涂料的离心处理将把涂料分成沉淀和上层清液。含有PVA共黏剂的GCC和高岭土涂料的上层清液均较为浑浊，与PVA的用量无关，这表明水相中仍残留有少量颜料颗粒作为稳定的分散颗粒。另一方面，分别含有0.5%和1%CMC的GCC和高岭土涂料的上层清液均较为清澈，这表明所有颜料颗粒均已沉淀，从而表明当CMC添加量超过一定量时，即使较小的涂布颜料也会絮聚。

含有PVA和CMC的GCC和高岭土涂料沉淀的孔隙率如图3所示。

一般来说，涂料沉淀的孔隙率随PVA或CMC添加量的增加而增大，这表明随着共黏剂添加量增加，涂料组分倾向于形成更大和有更多孔隙的絮体。有学者研究证明，高岭土和PCC涂料中加入CMC，形成的涂层有较多孔洞，并且光泽度较低。使用可以与颜料颗粒和一些涂料组分相互作用的缔合型增稠剂可以在水悬浮液中形成一个网络。有趣的是，我们发现与CMC相比，当使用PVA作为共黏剂时，GCC涂料的孔隙率相对较低。

另一方面，当PVA添加量较高时，高岭土涂料的孔隙率大幅提高。这表明，当使用PVA作为共黏剂时，GCC形成更加密实的絮体；而使用CMC作为共黏剂时，高岭土形成更紧密的絮体。还值得注意的是，加入0.5%或1%PVA使得GCC涂料的孔隙率降低，直至低于未加入PVA的GCC涂料的孔隙率。这表明在所述PVA用量下，形成了更加密实的沉淀。

2.3表面张力

添加有CMC和PVA的涂料的静态表面张力结果如表1所示。

表1　加入PVA或CMC的涂料静态表面张力mN/m

由表1可见，涂料的静态表面张力非常低，并且在加入CMC或PVA后未表现出太大变化。对于GCC涂料，静态表面张力范围为25.8～26.4 mN/m；对于高岭土涂料，静态表面张力范围为26.8～27.1 mN/m。

使用气泡压力张力计测定的动态表面张力与表面形成时间的关系如图4。

由图4可见，表面形成时间越短，动态表面张力越大。这表明，已溶解的表面活性剂需要一定时间移动至新形成的气泡表面。可以推测，加入聚合水溶性共黏剂会妨碍表面活性剂分子的移动。

共黏剂的加入增大了动态表面张力，但是增大幅度不大，除非当用作共黏剂的PVA加入量超过3%时。这些较低的动态表面张力可能是涂料的水相中大量表面活性剂分子的“贡献”。这表明，除非使用了过量PVA，共黏剂的使用并未对动态表面张力造成重大负面影响。

图4　使用气泡压力张力计测定的动态表面张力与表面形成时间的关系

表2　加入PVA或CMC的涂料的低剪切和高剪切黏度　/（mPa·s）

2.4表观黏度和流变特性

含有PVA或CMC的涂料的黏度如表2所示。

高岭土和GCC涂料的低剪切和高剪切黏度对比表明：尽管高岭土涂料的固含量比GCC涂料的低5%，但是其低剪切黏度却高于GCC涂料的；另一方面，在高剪切条件下，高岭土涂料的黏度相对较低。原因在于高岭土的扁平状形状，在高剪切条件下易于沿着剪切方向排列。

分别含有0.5%和1.0%的PVA和CMC涂料的低剪切黏度对比表明：GCC和高岭土涂料加入CMC后的低剪切黏度均高于加入PVA的；添加有CMC的涂料的高剪切黏度也高于添加有PVA涂料的，但是差值不如低剪切黏度大。这表明，絮凝的颜料颗粒在高剪切条件下重新分散。

尽管CMC涂料的低剪切黏度显著高于PVA涂料的，但是其高剪切黏度却不如后者高。这表明，与PVA涂料相比，CMC涂料的结构在高剪切情况下非常容易破裂。换言之，CMC涂料在低剪切情况下形成了更大的粒子间网络，但是这些网络在高剪切速率下易于破坏。另一方面，PVA涂料具有能够经受高剪切力的结构性能。这解释了为什么CMC涂料中的剪切稀变性（shear thinning）比PVA涂料中的显著。

本研究测定了涂料的粘弹性。粘弹性性能提供了有关涂料内部的聚集的信息。所有涂料的损耗模量（G”）显著低于储能模量（G'），这表明在所考察的整个频率范围内，涂料的弹性性能多于粘性性能。复数模量（G*）的趋势与储能模量的基本相同，如图5所示。

添加少量PVA的GCC和高岭土涂料的复数模量低于未添加PVA涂料的。尤其是对于GCC涂料，观察到复数模量显著降低。这与GCC涂料的低孔隙率较为吻合（见图3）；但是，加入较多PVA后，复数模量增大至高于未添加PVA的。这表明，在PVA添加量较高时，涂料开始表现出高弹性，很可能是由于PVA使得涂料颜料胶凝。换言之，良好分散的涂料的复数模量较低，而絮聚涂料的复数模量较高。

粘弹性、黏度和涂料孔隙率的测定结果表明，当使用少量PVA作为共黏剂时，PVA涂料可以良好分散。良好分散的涂料的低剪切黏度和孔隙率较低。当PVA共黏剂用量增大至3%或以上时，PVA分子会使得涂料组分胶凝，这会增大低剪切黏度、复数模量和涂料孔隙率。不过，由于胶凝作用不能够絮凝所有颜料颗粒，较小的颜料颗粒仍留在水相中。

对于CMC涂料，复数模量随着CMC添加量增加而增大。含有CMC共黏剂涂料的复数模量并未低于对照组的，这表明CMC增加了颜料颗粒间的相互作用，即使CMC加入量较少。由于Zeta电位测定结果表明CMC未被吸附到GCC或高岭土上，溶解在水相中的CMC不是通过胶凝或搭桥作用而是通过损耗机理使得涂料组分絮聚。

2.5机理

一般来说，水性胶体体系通过库伦力产生的静电排斥、来自共黏剂的吸附聚合物层的位阻排斥和聚合电解质的吸附层产生的静电排斥稳定化。因非吸附聚合共黏剂产生的耗散力导致形成絮体。涂料的胶体稳定性通常由上述各力共同决定。稳定水性涂料体系的方法将因共黏剂的类型和添加量而异。基于涂料的Zeta电位、孔隙率和流变性的试验数据，得到了添加有PVA和CMC的GCC和高岭土涂料的稳定和失稳机理，如图6和图7所示。

图5　涂料的复数模量与0.16～16 Hz频率范围内频率的关系

对于GCC涂料，当PVA的添加量低于1%时，PVA吸附在GCC表面，并由于其保护胶体效应，使颜料颗粒分散［见图6（a）］。这导致该种涂料的Zeta电位、孔隙率和复数模量较低。当添加量高于3%时，由于PVA分子在高添加量情况下相互缠绕，PVA分子开始形成GCC颗粒网络，该网络可以抵抗剪切力导致的破坏。而且，PVA缠绕使得GCC颗粒相互连接，并导致涂料材料胶凝［见图6（b）］。

图6　含PVA和CMC共黏剂的GCC涂料的稳定和失稳机理

图7　含PVA和CMC共黏剂的高岭土涂料的稳定和失稳机理

当CMC共黏剂用量为0.1%时，GCC涂料未发生重大变化［见图6（c）］；但是，CMC用量较大时，CMC通过损耗机理使得GCC颜料发生絮聚［见图6（d）］。所有GCC颗粒，无论颗粒粒径为多少，通过所述排斥絮凝作用发生絮凝；因此，CMC用量较高时，可以得到清澈的上层清液，并且涂料的孔隙率较高。GCC-CMC填料在低剪切条件下的黏度较高，而在高剪切条件下的黏度较低。这一事实表明通过GCC的排斥絮凝作用形成的絮体的抗剪切破坏性较低，很可能是因为排斥絮凝机理中聚合物未发生缠绕，并且GCC颗粒的形状不适合发生排斥絮凝作用。

所提出的会影响含高岭土涂料用PVA和CMC共黏剂之间相互作用的机理如图7所示。

本质上来说，添加PVA和CMC这2种共黏剂的高岭土涂料行为与GCC情况中的基本相同。不过，由于颜料颗粒形状不同，导致排斥絮凝作用的粒子间相互作用不同于GCC的情况。当PVA添加量较少时，由于吸附的PVA导致的位阻稳定作用，高岭土涂料的分散性提高［见图7（a）］。原因在于低剪切黏度和涂料孔隙率较稳定。进一步增加PVA添加量，由于多孔性絮体的形成，导致低剪切黏度和孔隙率快速增大［见图7（b）］。不过，有趣的是，我们发现添加有PVA（用作共黏剂）的高岭土涂料的高剪切黏度低于GCC-PVA涂料的。这是由于高岭土颗粒随机无规则松散排列形成的高岭土絮体的结构较为疏松。由PVA分子随机连接在一起的扁平状颗粒在高剪切条件下很容易从表面冲刷掉或被破坏。

当添加量超过0.3%时，高岭土颗粒发生排斥絮凝作用；这反映在孔隙率低剪切黏度增大，复数模量较高。当大分子脱离分子间区域时，发生排斥絮凝作用，因为这些大分子插入这样一个有限的空间会使得配位熵减小，从而导致自由能增大。由于排斥絮凝作用需要各颗粒近距离接近，各高岭土片平行相互靠近，如图7（d）所示。

2.6幕帘稳定性

涂料的幕帘稳定程度如图8所示。

图8　幕帘稳定性随含高岭土涂料中PVA含量增加的变化

当共黏剂的加入提高涂料分散性时，即PVA添加量较少时，幕帘的稳定性提高；但是，增大PVA添加量，由于涂料组分的胶凝作用，导致幕帘稳定性大幅度降低。添加CMC，未观察到幕帘稳定性提高。观察到高岭土-CMC涂料的幕帘稳定性大大降低，很可能是因为扁平状高岭土颜料的排斥絮凝作用较为剧烈。对于GCC涂料，CMC添加量为0.1%时，未观察到幕帘稳定性降低，很可能是因为不规则形状的GCC颗粒的排除絮凝作用效率不高，幕帘膜的收缩与涂料流速低和涂料弹性高有关。考虑到幕帘的流速恒定为1 L/min，涂料弹性增大也影响幕帘的稳定程度。

3　结论

（1）PVA的添加导致Zeta电位减小，而CMC的添加并未造成显著影响。原因在于PVA吸附到颜料颗粒上，而CMC不具有吸附性。

（2）当PVA的添加量较低时，涂料孔隙率降低。这是由于少量PVA提高了涂料组分的稳定化作用。

（3）共黏剂的使用提高了涂料的弹性特性，涂料中PVA添加量较少的情况除外。这是由于涂料组分的絮聚作用随着共黏剂的添加而增大。

（4）提出了2种絮凝机理。对于PVA（用作共黏剂），加入量较少时，其吸附在颜料表面后充当稳定剂。当PVA加入量较大时，线性聚乙烯醇聚合物对涂料组分的胶凝作用占优势；这一胶凝作用使得黏度和弹性特性，以及涂料孔隙率提高。

（5）黏度结果表明，与PVA涂料相比，CMC涂料的絮凝性能较弱。对于CMC（用作共黏剂），水相中残留的CMC分子通过排斥絮凝机理使颜料发生絮凝。CMC的排斥絮凝作用在扁平状高岭土涂料中更为明显。（马倩倩编译）