电石法PVC生产中废水除磷、硫技术研究

吕彦玲，田　野，乔　梁，曹占国（唐山三友氯碱有限公司，河北唐山063305）



电石法PVC生产中废水除磷、硫技术研究

吕彦玲，田野，乔梁，曹占国
（唐山三友氯碱有限公司，河北唐山063305）

摘要：分别采用次氯酸钙氧化、电石渣浆沉淀工艺和氯化亚铁沉淀、聚丙酰胺絮凝工艺对湿法乙炔生产过程中的清净废水进行除磷处理，电石渣浆上清液进行除硫处理，通过试验确定了除磷、除硫的最优工艺条件，实现了废液再利用。

关键词：电石渣浆；清净废水；总磷；硫化物

电石法PVC技术分为干法和湿法2种，唐山三友氯碱有限责任公司采用湿法工艺制乙炔，原料为电石和水。由于电石中存在磷化钙、硫化钙等杂质，乙炔在发生过程中同时也参与化学反应，生成Ca（OH）2、C2H2、H2S、PH3等。PH3在水中的溶解度很小，绝大部分混在乙炔气中。而在湿式发生器中，存在大量的Ca（OH）2，发生气体借鼓泡通过电石渣浆液层，同时，由于H2S在碱性渣浆中溶解度很大，使绝大部分硫化物留在渣浆中，成为渣浆清液中硫的来源［1］。

H2S、PH3等杂质气体，会对氯乙烯合成的氯化汞触媒进行不可逆吸附，加速触媒失效，因此，必须对乙炔气体进行清净处理。通过对粗乙炔气体进行冷却、加压，在清净塔内用次氯酸钠溶液除去硫化氢、磷化氢等杂质，清净液在不断循环过程中排出清净塔，从而产生含硫磷废水。

清净过程中产生的含硫磷废水，若不经过处理直接排入污水系统中，会造成水体的富营养化。依据烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准GB15581-95聚氯乙烯企业水污染物最高允许排放限值三级标准，磷化物最高允许排放浓度为1.0 mg/L，硫化物最高允许排放浓度为2.0 mg/L，pH值为6～9。

因此，研究废水中除磷、除硫技术，有效降低污水中磷、硫含量保护水体环境具有重要的意义。

1　清净废水除磷技术

废水中磷去除的方法很多，有化学去除法如凝聚沉淀法、离子交换法、吸附法、和结晶法等；生物去除法如活性污泥法、生物膜法等；还有生态去除法及化学-生物、生物-生态组合的去除方法等。这些除磷的方法各具优点，同时也有其不足。经试验研究，采用次氯酸钙氧化、电石渣浆沉淀法除去废次钠溶液中的磷组分，收到了良好的效果。

1.1除磷技术原理

在酸性条件下，废次氯酸钠中的低价磷与次氯酸根发生氧化还原反应，低价磷氧化成高价磷（正磷酸根）。反应原理如下：

在碱性条件下，正磷酸根与钙离子发生沉淀反应，生成溶解度很低的磷酸钙或碱式磷酸钙，从而除去水体中的磷。反应原理如下：

1.2试验过程

乙炔车间取废次氯酸钠溶液，充入氮气将其溶解的乙炔气体赶出，采用钼酸铵分光光度法（上海精科752分光光度计）检测出总磷含量。量取4份废次钠各100 mL，分别加入不同体积的次氯酸钙溶液（有效氯3.1%）1 mL、2 mL、3 mL、4 mL，用盐酸（1+1）调节pH值至2.5，氧化10 min，测试含磷浓度（测试过程中不加过硫酸钾，检测磷离子被氧化的程度）。用渣浆中和溶液至pH值达到12（用去渣浆1.5 mL），常温搅拌0.5 h生成磷酸钙沉淀，过滤后测试溶液中的磷含量，实验数据见表1。

试验数据表明，加入相同浓度不同体积的次氯酸钙溶液，除磷最优的工艺参数为废次钠100 mL时，加入的次氯酸钙溶液为3 mL。试验结果表明，废次钠溶液经过次氯酸钙氧化、电石渣浆沉淀后，总磷的去除率约为98%。

注意到，可以通过用约束性的恒等矩阵替换WH(t-1)W(t-1)从而进一步简化该算法。进一步简化后的表达式可写为：

表1　废次钠溶液与渣浆反应前后数据

1.3清净废水除磷工艺方案

废次钠经发生器给水泵进入新增汽提塔进行汽提，汽提出的乙炔气与原汽提塔气相出口并联，进入水环真空泵回收至乙炔气柜。经汽提后的液体进入废次氯酸钠缓冲罐，再经废次钠泵打入废液氧化池，在氧化池内加入次氯酸钙溶液，用盐酸（1+1）调节pH值至2.5（根据pH计联锁控制加入盐酸量），搅拌氧化10 min。加入电石渣浆生成磷酸钙沉淀，处理后的清液直接用于配置新鲜次钠供生产使用。清净废水除磷工艺流程框图见图1。

图1　清净废水除磷工艺流程图

1.4除磷效果分析

清净工序产生的废次钠溶液经过次氯酸钙氧化、电石渣浆沉淀后，总磷的去除率约为98%，处理后的清液直接打至次钠配置水罐用于配置新鲜的次钠，节省了生产水的使用，实现了次钠废液的闭路循环。另外，废次钠溶液处理过程中产生的磷酸钙沉淀，可用于烧碱车间一次盐水工序中的盐水除钙，具体方案还在进一步研究中。

2　电石渣浆除硫技术

2.1除硫技术原理

用氯化亚铁作沉淀剂处理含S2-渣浆上清液，使处于溶解状态下的硫化物变为难溶解的金属硫化物，从而使S2-沉淀分离出来。化学反应原理为：

2.2试验过程

乙炔车间取渣浆上清液，检测含硫浓度，分别量取一期渣浆上清液、二期渣浆上清液各200 mL，加入过量的氯化亚铁溶液（浓度为38.1%）进行搅拌，滴加聚丙酰胺絮凝剂快速生成FeS沉淀，取其上清液测试含硫浓度，试验测试数据见表2。

表2　渣浆上清液与氯化亚铁反应前后数据

试验结果表明，通过沉淀法处理后的渣浆上清液中S2-的去除率约99%。

2.3电石渣浆上清液除硫工艺

根据实际生产和结合上述试验可以确定乙炔车间渣浆上清液除硫工艺简图见图2。渣浆上清液中的硫离子在氯化亚铁沉淀剂的作用下生成硫化亚铁沉淀，溶液呈黑色且沉淀速度慢，加入聚丙酰胺絮凝剂后沉淀快速絮凝。经沉淀、过滤后上层清液回到乙炔发生器充当生产水使用，过滤后的固渣经板框压滤机压滤后泥饼送往水泥厂。

2.4除硫效果分析

乙炔车间每小时的电石渣浆量约为330 m3，一部分送往三友纯碱公司，一部分作为生产环氧丙烷的原料。

按照唐山三友集团发展循环经济的要求，结合三友纯碱公司氨碱法生产纯碱的技术特点，进行了技术创新，通过在蒸氨塔中加入电石渣浆分解出游离氨后再加热蒸馏分离，可得到回收的氨。生产运行表明，除磷后的电石渣浆脱氨效果明显，各项指标运行正常，未造成杂质的积聚，排放的废水中硫化物符合行业排放标准。氯碱公司的电石渣浆用于纯碱化灰完善了三友集团循环经济的产业链，取得了良好的经济效益和环保效益。

为了使废物资源化，利用电石渣代替熟石灰生产环氧丙烷，电石渣（完全脱水后）中的Ca（OH）2的质量分数高达95%以上，而熟石灰中Ca（OH）2的质量分数约为65%［2］。因此，利用除硫后的电石渣生产环氧丙烷充分实现了电石渣资源化，降低生产成本，而且产品的质量稳定，后期排放废水中硫化物等各项指标符合行业排放标准。

图2　渣浆上清+除硫工艺简图

3　结论

采用次氯酸钙氧化、电石渣浆沉降工艺可以有效的去除乙炔清净废水中的磷，总磷的去除率约为98%；采用氯化亚铁沉淀、聚丙酰胺絮凝工艺有效的去除电石渣浆中的硫化物，实验数据表明渣浆上清液中硫化物的去除率约为99%。

废次钠除磷工艺、渣浆上清液除硫工艺为传统的电石法聚氯乙烯工业的可持续发展创造了条件，实现了废次钠循环利用，即废水的零排放，满足环保、节能的要求；同时，对于直接利用电石渣浆为原料，作为生产纯碱、氯醇法生产环氧丙烷等的化工产品企业，废液除硫达标排放打下了理论基础。此研究有助于传统聚氯乙烯产业的良性循环发展，并对行业的技术自主创新起到了积极的引导作用，有着广阔的发展前景。

参考文献：

［1］刘红松，赵晓焕，等.湿法乙炔生产中废液、废渣的利用.聚氯乙烯，2011，39（2）：43-46.

［2］石瑛.电石渣浆的综合治理与利用.中国氯碱，2004，（6）：39-41.

Studies on phosphorus，sulfide removal technology of PVC by carbide process

LV Yan-ling，TIAN Ye，QIAO Liang，CAO Zhan-guo
（Tangshan Sanyou Chlor-Alkali Co.，Ltd.，Tangshan 063305，China）

Abstract：For wet acetylene production，phosphorus was removed from clear wastewater by calcium hypochlorite oxidation and carbide slag slurry deposition process；sulphur was removed from supernatant of carbide slag slurry by ferrous chloride precipitation and poly propylene amide flocculation process. The optimized process condition and process flow were determined by the experiments. The wastewater retrieve and recycle were realized by these methods.

Key words：carbide slag slurry；clear wastewater；phosphorus；sulfide

中图分类号：TQ085

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）04-0037-03

收稿日期：2016-01-14