六氟化硫电气设备特征气体气相色谱分析方法的研究

唐　亮

(北京氦普北分气体工业有限公司, 北京 100095)

研究与讨论

六氟化硫电气设备特征气体气相色谱分析方法的研究

唐亮

(北京氦普北分气体工业有限公司, 北京 100095)

摘要：对GOW-MAC 592型气相色谱仪进行了改装，采用多维气相色谱分析技术，通过高灵敏度的氦放电离子化检测器实现了六氟化硫电气设备特征气体的分析检测，取得了良好效果。

关键词：气相色谱六氟化硫氦放电离子化检测器

1前言

六氟化硫(化学式SF6)物理特性独特，具有良好的绝缘强度、优异的灭弧能力以及高热导性，被成功应用于高、中压电气开关及输、配电电气设备作电流保护和绝缘，已成为电力行业电气设备中继空气、油之后的第三种绝缘冷却介质[1]。

运行电气设备中的六氟化硫气体含有若干种杂质，其中部分来自新的六氟化硫气体，产品中少量的杂质就会大大影响其使用性能；部分杂质来自运行设备和故障过程中[2-5]，这些气体的存在不仅会使设备绝缘性能下降，而且会对电气设备的运行安全和人身安全带来严重的不良后果[6,7]。通过检测六氟化硫电气设备放电故障特征气体，分析、判断六氟化硫电气设备是否存在放电故障，以及通过判断六氟化硫电气设备放电故障类型、放电部位和放电电流，评估六氟化硫电气设备安全级别，及早对故障设备采取适当措施，对保证六氟化硫电气设备安全运行具有重要意义[8-10]。

对于六氟化硫电气设备特征气体的检测，目前普遍采用气相色谱法、检测管法、电化学传感器法、化学分析法、离子色谱法、红外光谱法[11-13]等，现有的检测方法和手段还不太成熟。近年来，气相色谱法在特征气体检测中得到了快速发展，是目前国内外用于六氟化硫电气设备特征气体组分检测最常用的方法[2-4，11，14，15]。但目前普遍使用的带有热导检测器、火焰光度检测器、氢火焰离子化检测器等方法的检测能力受检测器灵敏度的限制，检出限普遍在10-6级；由于样品的复杂性，采用常规的单柱分析通常无法得到满意的分离效果；若经镍触媒转化后用氢火焰离子化检测器检测微量一氧化碳、二氧化碳还要考虑六氟化硫气体对镍触媒的毒化，这些先前最常用的常规检测器气相色谱已经远远不能满足行业发展的要求。

为满足六氟化硫电气设备特征气体分析检测的需要，经过反复试验，对GOW-MAC 592型气相色谱仪进行了改装，通过高灵敏度的氦放电离子化检测器(Discharge Ionization Detector)较好地完成了上述分析。

2实验部分

2.1仪器改装

仪器：GOW-MAC 592型气相色谱仪(美国GOW-MAC仪器公司)，配有氦放电离子化检测器；预柱：HayeSep DB，∅3mm×1m(自制)；柱1：13X，∅3mm×1.5m(自制)；柱2：HayeSep DB，∅3mm×3m(自制)；自动十通阀两套(美国Valco公司)；针型阀及两通接头密封件等；载气：高纯氦(北京氦普北分气体工业有限公司,纯度≥99.999%)，并经氦气纯化器进一步纯化。

仪器改装后的气路流程见图1 。

图1　改装后的气路流程图

SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列标气(北京氦普北分气体工业有限公司)如表1所示，浓度单位为10-6(mol/mol)。

表1　SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列标气

2.2色谱条件

柱箱温度: 30℃；载气1流速：30mL/min；载气2流速：30mL/min；载气3流速：30mL/min；载气4流速：30mL/min；检测器温度：40℃；吹扫气流速：10mL/min；进样量：0.5mL；放电电压：525V。

2.3标准曲线的绘制

在上述色谱条件下分别测定SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列标气，每个浓度测定6次，以浓度(c)为横坐标，峰面积平均值(A)为纵坐标作图分别绘制各组分的标准曲线。

2.4样品测定及定性定量

按照制作标准曲线的方法测定样品，以保留时间定性，根据标准曲线计算各组分含量。

3结果与讨论

3.1气路平衡的调节

为了保持阀切换前后获得的基线水平一致，将两个十通阀反复切换到不同状态，分别调节各载气阀及阻力阀，使其切换前后阻力相同且进入检测器的载气流速保持一致，从而保证整个分析过程中的气路平衡，减小基线波动，获得准确的定量结果和最小的检出限。

3.2阀切换时间的确定

在用该系统分析六氟化硫电气设备特征气体时，N2、O2、CO无法被预柱分离并首先从预柱中流出，随后CF4、CO2依次流出。待CO2完全从预柱流出后将阀1复位，反吹并放空SF6，使其不进入分析柱和检测器中。

在N2、O2、CO从预柱中流出前后分别设置阀2为柱1和柱2状态，使N2、O2、CO及CF4、CO2被分别转移至柱1、柱2中得到进一步分离。

图2为分析六氟化硫电气设备特征气体的典型色谱图，从色谱图中可以看出各组分的分离效果很好，没有明显的基线波动。

图2　六氟化硫电气设备特征气体的色谱图

3.2.1CF4切换时间的确定

N2、O2、CO在预柱上最早流出，最先进入13X柱。如果阀2的切换时间太迟，部分或全部的CF4、CO2被带入13X柱，这将使CF4较晚进入检测器，也会使CO2被13X柱吸附，导则其测定值偏低；反之，若阀切换时间太早，样品中的N2、O2、CO就会被切入柱2，干扰CF4的检测。因此，应选择合适的阀切换时间确保CF4、CO2被全部转移至柱2中以保证分析结果的准确。

图3显示了在13X柱上的分离色谱图。进样后将阀2设置为柱1状态，使所有组分通过预柱、13X柱后直接进入检测器。通过运行几个阀2切换时间略微不同的时间序列，可轻松对CF4、CO2进入柱2的时间进行精调。

图3　在13X柱上的分离色谱图

本实验中，阀2在0.7min切换至柱2状态时CF4、CO2被完全转移至柱2，此时在13X柱上观察不到CF4的色谱峰(图3上图所示)；0.75min时部分的CF4被带入13X柱(图3中图所示)，0.8min时全部的CF4甚至部分的CO2也被带入13X柱(图3下图所示)。

3.2.2SF6反吹时间的确定

SF6在预柱中的保留能力最强，较晚被洗脱，这将为反吹提供足够的时间。以0.1min的调节步进增加反吹时间，直到CO2峰出现，确保SF6被反吹出预柱而CO2被完全保留(图4)。

图4　未经过反吹和经过反吹的色谱图

从图4可以看出，反吹使分析周期明显缩短。如果没有反吹，则需要额外的30min才能让SF6从色谱柱中流出，而且SF6及样品中所含的其它杂质将影响分析柱的性能，使基线噪声及保留时间重现性变差。

3.3标准曲线及相关性分析

图5和表2分别为SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2各组分的标准曲线和线性关系。各组分在实验条件下具有良好的线性关系，标准曲线的相关系数均大于0.999。

图5　SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2标准曲线

组分线性方程R2O2y=5406x+6590.999N2y=1860x+57510.999CF4y=6891x+102051COy=9935x+757.91CO2y=18498x+48781

3.4检测限

在信噪比(S/N)为2∶1的条件下，本方法对各组分的定量检出限均小于10×10-9，分析灵敏度较高，结果见表3。

表3　SF6中各组分检测限

3.5准确性与精密度

应用本方法测定某公司生产的SF6中O2、N2、CF4、CO2混合标准气体和六氟化硫中一氧化碳气体标准物质GBW(E)061280，平行测定6次，取平均值，分别计算平行测定的相对标准偏差，分析结果见表4。

表4　标准气体测定结果(n=6)

4结论

本研究满足了六氟化硫电气设备特征气体分析检测的要求，操作简便，快速准确，灵敏度高，可一次进样同时检测含量低至10-9数量级的O2、N2、CF4、CO、CO2，可作为一般实验室六氟化硫新气及运行中六氟化硫电气设备特征气体的常规检测方法，为六氟化硫原材料质量控制以及电力系统六氟化硫电气设备安全运行提供快速、准确的科学依据。

参考文献

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Study on method for determination of characteristic gas in sulfur hexafluoride (SF6) electrical equipment by gas chromatography.

Tang Liang

(BeijingAirproductsBAIFGasesIndustryCo.,Ltd.,Beijing100095,China)

Abstract:A improved GOW-MAC 592 gas chromatograph was used to determine the characteristic gas in sulfur hexafluoride electrical equipment by high sensitive discharge ionization detector (DID) using multi-dimensional gas chromatography technique. The result is good.

Key words:gas chromatograph; sulfur hexafluoride; helium discharge ionization detector

作者简介：唐亮，男，1980年出生，工程师，主要从事色谱分析方法的应用开发工作，E-mail：mytl@ustc.edu。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.013

收稿日期：2015-12-23