电催化氧化工艺用于污水处理的研究

郑秋生，霍志坚，王 涛

(中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司 天津300452)

电催化氧化工艺用于污水处理的研究

郑秋生，霍志坚，王 涛

(中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司 天津300452)

传统生化污水处理工艺存在处理效果不稳定等问题，尝试采用电催化氧化工艺进行生活污水的处理，考察了电流密度、水力停留时间和所加电解质的浓度对处理效果的影响，通过实验确定出水力停留时间为30,min、电流密度为120,mA/dm2、污水与海水(盐水浓度3%,)进水量比为1∶1～3∶1时，处理后污水主要指标能够满足天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB 12/599—2015)A类标准。

电催化氧化 污水 电流密度 水力停留时间

0 引 言

国家海洋局2013年下发的《关于进一步加强海洋工程建设项目和区域建设用海规划环境保护有关工作的通知》(国海环字〔2013〕196号)中明确提出“需要新建项目的，应当对原有污染源进行治理，做到增产不增污”。通过对目前在渤海和南海海域作业的近100个海上设施(包括海上平台、FPSO、自升式采油平台)的生活污水处理装置进行跟踪，目前使用的处理工艺主要为生化法和电解法。由于海上设备空间紧张、水质水量波动大、工艺流程短，其在使用过程中均存在不能达标的风险。

同时，在重大灾难事故等应急情况下产生的可能含化合物的污水直接排入市政污水处理厂将有可能造成污水处理系统的破坏，因此需要一种高效、可移动的污水处理工艺设施能够在应急情况下快速投用达标排放，这对于应急情况下的环境保护意义重大。

电催化氧化工艺具有移动便利、启动快速、处理效果好、对来水的抗冲击负荷能力强、自动化程度高等特点，通过对电催化氧化工艺的研究使其满足平台生活污水和应急情况下的污水合格处理很有必要。

1 电催化氧化原理

电催化氧化技术是利用具有良好催化性能的金属氧化物材料作为电极，在外加电压下，氧化生活污水中的污染物，使污染物降解的技术。该技术可分为在阳极表面及附近的直接氧化和远离电极表面的间接氧化。[1-4]

1.1 直接氧化

直接氧化是将在阳极表面的污染物氧化转化成毒性较小的物质及发生有机物无机化，达到去除污染物的目的。同时，电极在电场作用下分解H2O，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH基团)，羟基自由基能无选择地直接与废水中的有机物反应，从而使许多有机污染物分解为CO2或其他简单化合物，不会或很少产生二次污染。

1.2 间接氧化

间接氧化则是通过阳极电化学反应将水溶液中含有的大量Cl-氧化，产生各种含氯的氧化剂，如氯气、次氯酸和次氯酸根等媒介，在远离电极表面的反应罐氧化污染物。

2 设备系统

2.1 系统组成

系统由以下几个部分组成：电气控制系统、电催化氧化处理器、污水缓冲罐、反应罐、溢流罐、粉碎泵兼反冲洗系统、排泄泵、余氯消解装置、控制仪表和装置、连接管路和阀门组，如图1所示。

图1 电催化氧化装置工艺流程图Fig.1 Process flow of Electro-Catalytic Oxidation device

2.2 设备描述

2.2.1 电气控制系统

控制单元负责整个系统的控制，包括各类检测传感信号的采集，报警信号的处理以及系统启动和关闭的控制。控制箱包含系统运行所需的控制程序，显示系统工作状态，包括各部分的工作状态及传感器实时检测到的数据和状态等。

2.2.2 储存缓冲罐

储存缓冲罐箱内有高、中、低3个液位开关控制液位；储存缓冲罐容积按照处理能力3,000,L/d设计，在自动状态下设置了3个不同的控制输入点：这3个液位控制点控制系统自动运行。如果因某些原因造成储存缓冲罐箱内液位高报则电控箱电控面板上有高液位报警灯报警。

储存缓冲罐配备自动搅拌装置，避免因污染物沉积堵塞管道。

2.2.3 电催化氧化处理器

电催化氧化装置(见图2)是系统的核心组成部分，由电催化单元和电磁单元构成。电催化单元可以产生大量的羟基自由基等高活性氧化物质，可以在几纳秒内杀灭水中的生物以及分解水中的有机物，电磁在运行过程中对电催化电极表面进行定时清洗，保证电催化电极的长期有效性。[3]

图2 电催化氧化处理器示意图Fig.2 Sketch map of Electro-Catalytic Oxidation model

2.2.4 粉碎研磨泵

型号：C(P)WF型，粉碎泵具有混合、破碎、均质、乳化、研磨、输送等功能，能粉碎高粘度的团块、结团、粘块等大小颗粒，最小细化度能达到1,mm，它将污物粉碎后变成稀浆，再与海水混合后进入电催化装置中。该泵的排量根据50人定型，扬程为15,m，功率为1.1,kW。

2.2.5 溢流箱

电催化氧化处理后的污水进入溢流箱底部，停留约30,min，而后通过溢流口消解装置并排出舷外。停留过程可以确保杀死所有细菌，同时设备配备的电絮凝装置使得固体颗粒物更容易沉淀。这些沉淀物可通过污泥排放和回收系统收集处理。

2.2.6 空气稀释器

空气稀释器是利用节流原理使压缩空气高速射流，对周围气体产生粘滞和卷吸效应，造成负压，抽出电催化氧化过程中产生的气体以及有异味的气体排至大气。

3 研究过程

通过前期研究，认为电流密度、水力停留时间和所加电解质的浓度是影响处理效果的重要因素。[3，5]以生活污水为例，进行影响效果的分析如下：

3.1 水力停留时间对COD处理效果的影响

如图3所示，在电催化氧化工艺中，污染物降解是先加速后减速、最终趋于恒定的过程。由于在电催化氧化工艺中直接氧化发生的时间约为10-6,s，将表面污染物分解；同时产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH 基团)，在短时间内迅速扩散混合与易降解的有机物反应，快速降解污染物，COD去除率快速上升；间接氧化过程中产生的含氯氧化剂与有机物混合反应将有机物降解是导致水力停留时间20～30,min时COD去除率持续上升的重要原因，之后由于其中的污染物属于极难降解物质，所以COD去除率逐渐趋于稳定。

图3 水力停留时间对COD处理效果的影响Fig.3 HRT effect on the treatment efficiency of COD

停留时间过长将增加设备的建造容积，增加占地面积和设备成本，因此水力停留时间确定为30,min。

3.2 电流密度对COD处理效果的影响

在水力停留时间为30,min的条件下，分别测试选取电流密度为60,mA/dm2、80,mA/dm2、100,mA/dm2、120,mA/dm2、140,mA/dm2、160,mA/dm2时的COD去除率。

如图4所示，随着电流密度的增大，COD的去除率逐渐升高。在废水浓度一定时，电流密度越大，则电压越高，处理速度加快，但电能耗量增加；电流密度过大，电压过高，将影响电极使用寿命；电流密度过小，电压降低，电耗量减小，但处理速度缓慢，需要的电解槽容积增大，建造成本升高。[6]当电流密度超过120,mA/dm2时，COD去除率升高不明显。

图4 电流密度对COD处理效果影响Fig.4 Electric density effect on the treatment efficiency of COD

3.3 电解质浓度对COD去除率的影响

当设备在海上平台使用时可以直接取海水作为电解质，设备在陆地使用时NaCl是一种容易取得的物质，所以选择NaCl作为电解质。电解质浓度增高，溶液的电导率增大，导电能力增强，因而有机物从溶液本体迁移到电极表面的速率增大，从而使反应速率增大；电解质浓度增高，溶液的电阻减少，在相同电流密度下，槽电压降低因而去除相同有机物量时的能耗也相应降低。[7]

通过应用案例的探索，当污水与海水(盐水浓度3%,)进水量比为1∶1～3∶1时COD的去除率较高。当电解质含量过高时将会导致出水余氯超标。

3.4 设备的成撬集成

为使设备具备易移动性的特点，将所有模块成撬。电气控制系统、电催化氧化处理器、污水缓冲罐、反应罐、溢流罐、粉碎泵兼反冲洗系统、排泄泵、余氯消解装置、控制仪表和装置、连接管路和阀门组等集成在一个撬块上。

4 现场应用

在中海油某自运营的污水处理厂以生活污水原水为处理对象，在上述确定的最优工艺条件：水力停留时间为30,min、电流密度为120,mA/dm2、污水与海水(盐水浓度3%,，可自行配制)进水量比为1∶1～3∶1下连续运行，塘沽环保局监测的处理效果见表1。COD、BOD等主要的监测指标符合天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB,12/599—2015)A类标准。

表1 进出水水质Tab.1 Quality of influent and effluent water

5 结 论

电催化氧化工艺由于其氧化分解污染物的无选择性，能够适应不同类型污水的处理。在电流密度、水力停留时间和所加电解质的浓度设置合理的情况下，设备处理生活污水的COD、BOD等主要指标能够满足天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB12/599—2015)A类标准。此外，由于不同水质内部的污染物成分差别较大，因此设备的主要控制参数应依据水质情况进行调整。■

［1］ 张重德，闫肃，腾厚开，等. ECO一体化反应器处理海上平台生活污水试验研究[J]. 工业水处理，2014(5)：73-75.

［2］ 张腾云，范洪波，廖世军. 联合电催化氧化处理难降解有机废水研究进展[J]. 工业水处理，2009(6)：1-4.

［3］ 郑秋生. 电催化氧化＋MBR组合工艺用于高浓度含油污水处理[J]. 油气田地面工程，2016(4)：93-95.

［4］ 应传友. 电催化氧化技术的研究进展[J]. 化学工程与装备，2010(8)：140-142.

［5］ 赵慧，谢陈鑫，李肖琳，等. 电渗析浓水的光电催化氧化处理工艺技术[J]. 净水技术，2014(5)：73-77.

［6］ 潘涛，李安峰，杜兵. 废水污染控制技术手册[M].北京：化学工业出版社，2015：582-584.

［7］ 汪定国，王建飞，李炳华. 电催化氧化法处理生活污水研究[J]. 环境工程，2007(3)：29-32.

Research on Wastewater Treatment by Electro-Catalytic Oxidation Process

ZHENG Qiusheng，HUO Zhijian，WANG Tao
(CNOOC EnerTech-Safety & Environmental Protection Co.，Tianjin 300452，China)

As the treatment effect of the traditional biological wastewater treatment process is unstable, the electro-catalytic oxidation technology for sewage treatment was studied in this paper. Through measurement, it is found that current density, HRT and electrolyte concentration are the main influence factors. When the HRT reached 30 min, current density as 120,mA/m2, sewage and seawater (salt concentration 3%) ratio as 1∶1～3∶1, the main indicators of treatment sewage can meet the requirement of A Class specified in Tianjin Urban Sewage Treatment Plant Pollution Emission Standard (DB12/599—2015).

electro-catalytic oxidation；sewage；current density；hydraulic retention time

TU992.3

：A

：1006-8945(2016)10-0093-03

中国海洋石油总公司重大科技项目(项目编号：CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 THY NFCY 2014-01)、中海油能源发展股份有限公司科技项目(项目编号：HFXMLZ-CY1202)。

2016-09-02