有机硅泡沫材料研究进展

张　茜，赵　丽，裴勇兵，陈利民，汤龙程，吴连斌，蒋剑雄

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

有机硅泡沫材料研究进展

张茜，赵丽，裴勇兵，陈利民，汤龙程，吴连斌，蒋剑雄

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

摘要：有机硅泡沫材料具有密度低、耐高低温、耐候、抗氧化等优异性能，是一种新型聚合物泡沫体系.文章介绍了有机硅泡沫材料及其复合材料的主要制备方法，并概述了有机硅泡沫材料及其复合材料在不同制备方法时的结构和性能差异.

关键词：有机硅泡沫；制备方法；结构与性能；有机硅复合材料

0引言

有机硅材料的主链中含有“硅—氧—硅”结构，侧链含有少量有机基团，因而它兼具有机及无机材料的双重优点，耐高低温、耐辐照和耐候(无双键，不易被紫外光和臭氧分解)、憎水、难燃、生理惰性、耐油、耐溶剂等性能使其在航空航天、纺织轻工、电子、建筑交通运输、医疗等领域发挥重要作用[1].为了满足实际需求，以有机硅聚合物为基体，采用适当的工艺和发泡体系可以制备有机硅泡沫材料.有机硅泡沫材料又称为聚硅氧烷泡沫材料, 结构式为(RSiO1.5)X(R2SiO)Y(其中R 为烷烃或芳烃)[2]，作为一种新型的聚合物泡沫体系，既保持了有机硅聚合物的优异特性，如耐高低温、绝缘和耐候性能，又兼具泡沫材料的低密度、优良吸音性、抗震性等特点，通过添加补强填料和其他功能填料(如阻燃填料)还能够赋予其他功能特性如阻燃防火、疏水及耐烧蚀性能等[3-5]，有望取代或部分代替碳基高分子发泡材料，具有广阔的应用前景.

本文概述了有机硅泡沫材料的研究进展和现状，总结了有机硅泡沫材料的主要制备方法，阐述了有机硅泡沫材料的结构、力学等性能及其影响因素，并对其应用前景进行了展望.

1有机硅泡沫材料的制备方法

1.1化学法

化学发泡法是指利用化学方法产生出气体使有机硅聚合物基体发泡：可以在聚合物中加入发泡剂，加热使之分解释放出气体而发泡；也可以利用各有机硅聚合物组分之间相互发生化学反应释放出的气体而发泡.例如，羟基封端聚硅氧烷或含羟基的烷烃与含氢硅油通过Si—OH与Si—H反应，生成H2(此称为内发泡剂)，并同时与乙烯基封端的聚硅氧烷交联(图1).此外，还可以外加发泡剂来进行发泡反应.外发泡剂指加热时可以产生气体的物质如尿素、NaHCO3、发泡剂AC、发泡剂H、(NH4)2CO3等，也包括无需加热分解直接压缩注射到体系中的气体(如空气、CO2、N2、Ar2等).

上述两种发泡方法的关键在于体系的交联反应与发泡温度要接近，发泡剂的分解温度远远大于或低于体系交联温度都无法得到泡孔大小均匀、低密度的泡沫材料.

(a)

(b)

(a):发泡反应； (b)：交联反应.

图1化学发泡制备有机硅泡沫材料反应示意图

Fig. 1Silicone foam prepared by chemical reaction foaming method

齐士成[6]用液体端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基含氢硅油、自制的氧化铈和复合有机钛化合物催化剂配制了室温硫化泡沫有机硅密封剂.李颖等[7]通过对羟基硅油黏度、催化剂种类及其用量、成核剂种类进行筛选，确定了有机硅泡沫材料的配方.Verdejo等[8]用液体羟基硅树脂、乙烯基封端聚硅氧烷和含氢硅油在铂催化剂催化下，发生脱氢和交联反应制得了有机硅泡沫材料.Li等[9]用尿素作为发泡剂、甲基乙烯基硅橡胶为基体、纳米Fe3O4@silica为填料，制得了磁性疏水发泡硅橡胶.

1.2物理法

物理发泡是在制备发泡材料时加入无机成孔剂，材料经过模压成型后再将该无机成孔剂析出得到泡沫材料的加工方法.胡义等[10]通过原材料预处理、复合补强等物理发泡方法，制备了具有特殊性能要求的韧性泡沫硅橡胶.陈宏等[11]采用溶析成孔技术制备了多种硅橡胶泡沫材料.沙艳松等[12]采用不同形状的成孔剂物理发泡制备了不同泡孔结构的发泡硅橡胶(图2).Zhao等[13]用NaCl为成孔剂、PDMS为基体，调节不同溶剂、成孔剂的含量，发现发泡成孔剂NaCl尺寸为150～297 μm、基体与溶剂二甲基硅油比例为4∶6时，具有最大的吸油能力.

(a),(b)：不同尺寸的球形泡孔；(c)：针状泡孔；(c)：多面体泡孔.图2　物理法制备得到有机硅泡沫材料的微观结构图Fig. 2　Silicone foam prepared by physical method

1.3其他方法

除化学法和物理法外，还有一些较为新颖的方法，如物理化学混合发泡法、辐射交联法、Pierse-Rubinsztajn反应、泡沫模板法、同步硫化技术、PEG原位接枝等.辛燕等[14]介绍了制备开孔硅橡胶泡沫的一种独特方法，它兼具物理发泡与化学发泡的优点.Liu等[15]采用发泡剂AC，通过电子束辐射交联硅发泡橡胶，使交联与发泡两个步骤分开.Grande等[16]采用Pierse-Rubinsztajn反应，以双氢封端的聚二甲基硅氧烷和烷氧基硅烷(如正硅酸乙酯)为原料，在催化剂B(C6F5)3催化下同时完成交联和发泡.So等[17]则用烯丙基-PEG液滴混合聚硅氧烷预聚体，原位接枝制得低密度闭孔有机硅泡沫弹性体.或者将有机硅聚合物浇筑在可刻蚀的孔洞3D模板里，最后将模板去除得到多空洞聚硅氧烷泡沫材料[18].此外，也可以已有的泡沫型结构的材料模板为基础，在其3D多孔骨架上包裹有机硅材料.将有机硅用于聚氨酯的改性是改善聚氨酯材料和有机硅材料性能、克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径[19].

2有机硅泡沫材料的结构与性能

不同发泡体系制得的有机硅发泡材料的性质如表1所示.以硅橡胶作为基体、气相白炭黑为填料加入成孔剂溶析成孔发泡，成孔剂用量增加能够明显降低硅橡胶泡沫材料的密度，硅橡胶泡沫材料的压缩应力-应变曲线的平坦区域增大.采用同步硫化技术制备的蜂窝结构平面复合硅橡胶泡沫材料的密度为0.670 g/cm3，比同配方的开孔硅橡胶泡沫材料(密度为0.450 g/cm3) 略高，但比硅橡胶基体(密度为1.170 g/m3)低，且压缩应力应变性能与开孔硅橡胶接近[20-21].不同形貌的成孔剂决定了泡孔结构形貌，对制得的密度、压缩性能相近的硅橡胶泡沫材料而言，球形泡孔成孔剂使用量只需市售非球形成孔剂的一半左右[12,20-21].如用发泡剂H化学发泡、中空玻璃微珠作为填料，在降低泡沫材料密度、增大泡孔孔径方面，比相同质量分数10%的气相白炭黑的效果更好，其泡孔的孔径是后者的2倍多，且热导率接近于后者的1/2.若AC为发泡剂，采用辐射交联发泡，则泡沫硅橡胶的密度变化不大，但其孔径明显减小.相对于上述化学发泡剂，采用尿素作为发泡剂，能得到孔隙率最大、密度最低、弹性最佳的发泡硅橡胶[15,22].

表1　各种有机硅发泡材料的制备方法和性能对比

续　表

研究发现，以羟基硅树脂为基体、发泡剂H为发泡剂，采用表面钝化处理后的气相白炭黑比未处理的能够产生更大直径的泡孔[24-25].以氢气为发泡剂，加入纳米碳酸钙、功能化石墨烯(其发泡结构如图3所示)、纳米碳管为填料制备泡沫材料，采用后两者填料产生的泡孔尺寸，比用发泡剂H、钝化白炭黑为填料的要大得多(纳米碳管的最大)，密度也都要比它大.含功能化石墨烯的有机硅泡沫材料的绝热性比含纳米碳管的好，压缩性与含纳米碳管差不多.如用三聚氰胺膨胀石墨作为填料，则泡沫材料的密度相对于基体明显下降，泡孔尺寸也比较大，尤其是质量分数30%的阻燃剂(三聚氰胺和膨胀石墨1∶1)使材料具有了自熄性，极限氧指数高达41%～43%，比加入纳米碳管后(氧指数约为30%)更高[8,23,26-27].对聚二甲基硅氧烷硅胶来说，加入氯化钠、二甲基硅油作为成孔剂，或者以糖粒聚集体作为成孔模板[18]，制得的发泡硅胶的压缩性能远远高于上述发泡硅橡胶和硅树脂.

图3　氢气发泡有机硅泡沫材料扫描电镜图照片Fig. 3　SEM image of silicone foam prepared by hydrogen foaming

3结论

本文总结了有机硅泡沫材料的制备方法，综述了有机硅泡沫材料的力学、密度、热学和疏水等重要物理性能，对比分析了影响材料性能的主要影响因素.结果显示有机硅发泡复合材料在保持有机硅材料优异物理和化学性能的基础上，通过适当改性可以进一步提高其力学性能，同时赋予材料油水分离、磁性等重要的功能特性.随着国内外市场对安全清洁高效环保型发泡材料的大量需求，有机硅泡沫材料有望在建筑、包装、环境污染处理、国防装备制造、汽车等方面有巨大的应用前景.然而，目前有机硅泡沫材料仍处于研究阶段，性能比较单一、成本也比较高.因此，多功能性及高性价比的有机硅发泡材料是未来发泡材料的重要研究方向之一，有望取代或部分代替碳类聚合物泡沫材料.

参考文献:

[1] 来国桥，李美江.有机硅化学与工艺[M].北京：化学工业出版社，2011：1-3.

[2] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000：7-11.

[3] 潘大海，刘梅.室温硫化泡沫硅橡胶的研究[J].有机硅材料，2004，18(3)：10-12.

[4] LABOURIAU A, COX J D, SCHOONOVER J R, et al. Mössbauer, NMR and ATR-FTIR spectroscopic investigation of degradation in RTV siloxane foams[J]. Polymer Degradation & Stability，2007，92(3)：414-424.

[5] PATEL M, SKINNER A R. Thermal ageing studies on room-temperature vulcanised polysiloxane rubbers[J]. Polymer Degradation & Stability，2001，73(3)：399-402.

[6] 齐士成.新型泡沫有机硅密封剂的研制[J].有机硅材料，2001，15(5)：15-17.

[7] 李颖，张广成，李洪春，等.有机硅泡沫材料的制备与性能[J].宇航材料工艺，2006，36(3)：4-9.

[8] VERDEJO R, SAIZ-ARROYO C, CARRETERO-GONZALEZ J, et al. Physical properties of silicone foams filled with carbon nanotubes and functionalized graphene sheets[J]. European Polymer Journal,2008,44(9):2790-2797.

[9] LI L X, LI B C, WU L, et al. Magnetic, superhydrophobic and durable silicone sponges and their applications in removal of organic pollutants from water[J]. Chemical Communications，2014，50(58)：7831-7833.

[10] 胡义，姚国萍.用物理发泡剂制备韧性泡沫硅橡胶[J].有机硅材料，2000，14(1)：11-14.

[11] 陈宏，胡文军，陈晓丽，等.乙烯基含量对开孔硅橡胶泡沫材料性能的影响[J].橡胶工业，2000，47(8)：460-463.

[12] 沙艳松，张长生，李静莉，等.泡孔结构对硅橡胶泡沫材料性能的影响[J].机械工程材料，2013，37(2)：25-28.

[13] ZHAO X, LI L X, LI B C, et al. Durable superhydrophobic/superoleophilic PDMS sponges and their applications in selective oil absorption and in plugging oil leakages[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2(43)：18281-18287.

[14] 辛燕，马玉珍，姚伟.制备开孔硅橡胶泡沫的一种新方法[J].特种橡胶制品，2001，22(3)：32-34.

[15] LIU P B, LIU D L, ZOU H W, et al. Structure and properties of closed-cell foam prepared from irradiation crosslinked silicone rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science,2009,113(6):3590-3595.

[16] GRANDE J B, FAWCETT A S, MCLAUGHLIN A J, et al. Anhydrous formation of foamed silicone elastomers using the Piers-Rubinsztajn reaction[J]. Polymer，2012，53(15)：3135-3142.

[17] SO H, FAWCETT A S, SHEARDOWN H, et al. Surface-active copolymer formation stabilizes PEG droplets and bubbles in silicone foams[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2013，390(1)：121-128.

[18] CHOI S J, KWON T H, IM H, et al. A polydimethylsiloxane (PDMS) sponge for the selective absorption of oil from water[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3(12)：4552-4556.

[19] ZHU Q, CHU Y, WANG Z K, et al. Robust superhydrophobic polyurethane sponge as a highly reusable oil-absorption material[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1(17)：5386-5393.

[20] 胡文军，陈宏，张凯，等.孔隙度对开孔硅橡胶泡沫材料性能的影响[J].橡胶工业，1998(11)：647-651.

[21] 胡文军，陈宏，徐镜廉，等.蜂窝结构复合硅橡胶泡沫材料的制备与性能[J].橡胶工业，2000，47(9)：543-546.

[22] GAO J, WANG J B, XU H Y, et al. Preparation and properties of hollow glass bead filled silicone rubber foams with low thermal conductivity[J]. Materials & Design，2013，46(4)：491-496.

[23] 李颖，张亮，彭龙贵.有机硅泡沫材料的制备[J].有机硅材料，2008，22(4)：212-217.

[24] 李颖，张亮,李会录，等.硅泡沫材料的制备与表征[J].宇航材料工艺，2008，38(4)：22-26.

[25] VERDEJO R, BARROSO-BUJANS F, RODRIGUEZ-PEREZ M A, et al. Functionalized graphene sheet filled silicone foam nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry，2008，18(19)：2221-2226.

[26] VERDEJO R, BARROSO-BUJANS F, RODRIGUEZ-PEREZ M A, et al. Carbon nanotubes provide self-extinguishing grade to silicone-based foams[J]. Journal of Materials Chemistry,2008,18(33):3933-3939.

[27] CHRUSCIEL J J, LESNIAK E. Preparation of flexible, self-extinguishing silicone foams[J]. Journal of Applied Polymer Science,2011,119(3):1696-1703.

Recent Developments of Organosilicone Foam

ZHANG Qian, ZHAO Li, PEI Yongbing, CHEN Limin, TANG Longcheng, WU Lianbin,JIANG Jianxiong

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University，Hangzhou 311121, China)

Abstract:Organosilicone foam is a kind of new polymer foam system with superior properties as low density, high- and low-temperature resistant, weatherability and antioxidation. This paper introduces the main preparation methods for organosilicone foam and its composites, and summarizes the differences in structure and performance with different preparation methods.

Key words:organosilicone foam; preparation method; property and structure; organosilicone composite

收稿日期：2016-03-03

基金项目：浙江省国际科技合作专项(2013C24020).

通信作者：吴连斌(1976—)，男，副研究员，博士，主要从事硅树脂及其纳米复合材料研究.E-mail：wulianbin@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.03.002

中图分类号:TQ328.9

文献标志码:A

文章编号:1674-232X(2016)03-0230-06