分子印迹功能化多孔碳微球选择性吸附二苯并噻吩

郑海燕,张军利,刘伟峰

(1.太原理工大学 a.现代科技学院，b.新材料界面科学与工程教育部重点实验室,新材料工程技术研究中心,太原 030024;2.山西省焦炭集团有限责任公司,太原 030024)



分子印迹功能化多孔碳微球选择性吸附二苯并噻吩

郑海燕1a,张军利2,刘伟峰1b

(1.太原理工大学 a.现代科技学院，b.新材料界面科学与工程教育部重点实验室,新材料工程技术研究中心,太原 030024;2.山西省焦炭集团有限责任公司,太原 030024)

摘要:结合分子印迹技术,以多孔碳微球(P-CMSs)为载体,通过表面修饰后,以二苯并噻吩(DBT)为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,制备得到P-CMSs表面分子印迹聚合物(MIP/P-CMSs);通过场发射扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱对产物形貌和结构进行表征;通过气相色谱仪对MIP/P-CMSs的吸附动力学、吸附等温线和选择性吸附性能进行测试。结果表明,MIP/P-CMSs对DBT的最大吸附量为123.7 mg/g,吸附平衡时间为150 min;与P-CMSs相比,印迹结构的引入提高了吸附容量和选择性,且吸附过程满足准二级动力学方程和Freundlich等温方程。本研究为油品深度脱硫提供了一种新的思路。

关键词:分子印迹聚合物;多孔碳微球;吸附;选择性

基于分子印迹技术获得的分子印迹聚合物(MIP),由于具有与天然抗体同样的识别能力和与高分子同样的抗腐蚀性能的双重优点,在环境监测、生物工程、临床医学、食品工业等众多领域展现出广阔的应用前景[1-3]。与传统的活性炭[4]、分子筛[5]等吸附剂相比,MIP的优势在于,分子印迹聚合物与目标物质具有相匹配的空间结构和结合位点,使得其在吸附过程中表现出更高的选择性。为了获得兼具高吸附容量和高选择性的吸附剂,以传统吸附剂为载体,在其表面合成MIP,获得表面分子印迹材料,可用于选择性地吸附捕获目标物[6-8]。

二苯并噻吩(DBT)作为燃料油品中一种重要的含硫化合物,由于其化学结构稳定,空间位阻大,传统的加氢脱硫等技术难以对其有效地脱除,并且反应条件较为苛刻[9-10]。另外,加氢脱硫技术在脱除油品中大量硫的同时,容易降低燃料油的辛烷值,从而降低油品的燃烧性能。基于分子印迹技术的识别和选择机理,结合油品含硫组分的特点,将DBT等噻吩类硫化物作为模板分子制备印迹吸附材料,即可有效地脱除油品中的噻吩类硫化物；同时再经后续处理，可进一步得到噻吩类硫化物的副产品,并将其应用于其它领域,是一项具有广阔发展前景的绿色脱硫新技术。

目前,以纳米无机材料如硅胶、氧化铝等为基质的表面印迹材料在脱硫方面已有报道,但这些基质在表面键合和耐酸碱性方面存在局限,吸附量一般在9.0～57.4 mg/g范围内[11-12]。碳微球(CMSs)等碳基材料具有很好的酸碱稳定性、热稳定性和力学性能稳定性,并且经表面修饰后具有丰富的键合位,便于分子接枝或锚定,是理想的表面分子印迹基质材料[13]。YANG et al[14]以混酸活化和硅烷偶联剂修饰改性的CMSs为基质,以DBT为模板分子,采用原位聚合法合成了CMSs表面DBT分子印迹聚合物,吸附结果表明,所制备的印迹聚合物吸附平衡时间为5 h,吸附量达到109.5 mg/g。为了进一步得到脱硫效果更为显著的印迹材料,通过增大可利用表面积,实现识别位点增加,进而提高印迹材料的吸附容量。考虑到生物质水热法可以合成富含孔结构,表面同时含有大量的含氧官能团的多孔碳微球(P-CMSs)[15]。与无孔CMSs相比,P-CMSs由于多孔结构的引入,比表面积增大,孔道结构丰富、孔径可调、反应活性增强,在满足表面分子印迹基质要求的同时,也简化了无孔CMSs表面氧化活化的步骤。结合表面分子印迹技术,笔者以DBT作为目标分子,P-CMSs为载体,制备分子印迹聚合物,并对其形貌结构和吸附性能进行表征与测试,用于油品中DBT的深度脱除。

1实验

1.1多孔碳微球的制备

采用水热碳化法,以葡萄糖为碳源制备P-CMSs。具体步骤为:3.168 g葡萄糖溶于40 mL去离子水中,加入聚四氟乙烯内胆(100 mL)后放入反应釜中置于电热鼓风干燥箱内,180 ℃下反应24 h;待反应釜在空气中自然冷却后离心分离,用丙酮、乙醇和去离子水充分洗涤,真空干燥后在800 ℃下碳化2 h,冷却后,收集产品,得到P-CMSs。

1.2分子印迹聚合物的制备

通过表面接枝聚合的方法进行分子印迹聚合物的制备。首先取0.4 g P-CMSs,放入装有15 mL甲苯的三口瓶中,超声分散10 min;向反应器中加入质量浓度为0.05 kg/L的p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷,80 ℃下反应8 h;然后向反应器中加入10 mL的0.2 mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠乙醇溶液,25 ℃下搅拌反应12 h;在紫外灯的照射下,引发功能单体甲基丙烯酸(MAA,4 mmol)接枝聚合在P-CMSs表面;最后以DBT为模板分子,MAA为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,氯仿为溶剂,在P-CMSs表面制备表面分子印迹聚合物MIP/P-CMSs。具体为0.1 g接枝功能单体的P-CMSs分散于15 mL的氯仿中,超声分散后加入0.184 3 g (1 mmol)模板分子DBT,在25 ℃下磁力搅拌反应3 h,加入4 mL (20 mmol)交联剂EDMA,氮气保护下,于60 ℃恒温水浴加热搅拌24 h,置凉后用无水甲醇和冰乙酸(体积比9∶1)的混合溶液进行洗脱处理至上清液中无模板分子,将抽滤所得产物真空干燥得到MIP/P-CMSs。

1.3结构表征

采用日本JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜,分辨率为1.0 nm (15 kV)/2.2 nm (1 kV),放大倍数为25～650 000,加速电压为0.5～30 kV,束流强度为10-10～2×10-6mA,对各阶段样品表面形貌的变化进行观察。采用德国BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪,扫描波数范围为400～4 000 cm-1,对各阶段样品的表面官能团进行测定。采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的气相色谱仪GC-950对产品进行吸附性能测试,内部检测器、气化室和柱炉温度分别设定为300,300，220 ℃,进样量为0.4 μL。

1.4吸附性能测试

1.4.1吸附动力学曲线

取10 mg的MIP/P-CMSs分散于10 mL(0.8 mmol/L)的DBT正己烷溶液中,密封,超声分散后,在25 ℃下磁力搅拌一定时间后离心,并取上清液进行GC分析；重复3～5次,之后每隔一定时间测试一次,直到DBT峰面积不再变化为止。根据DBT的正己烷溶液标准曲线计算上清液中DBT浓度,通过吸附量公式计算MIP/P-CMSs对DBT的吸附量,并绘制时间-吸附量(t-Q)关系图。

印迹聚合物吸附量(Q,mg/g)计算公式如下:

(1)

式中:c0为初始DBT的浓度,mmol/L;ct为某时刻吸附后模拟汽油上清液中DBT浓度,mmol/L;V为DBT溶液体积,L;m为印迹材料MIP/P-CMSs的质量,g;mr为DBT分子的相对分子质量,g/mol。

同理测得P-CMSs对DBT的吸附量,并绘制t-Q关系图。

1.4.2吸附等温线

取6份MIP/P-CMSs,每份10 mg,分别加入到离心管中,依次加入10 mL浓度为0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1 mmol/L的DBT正己烷溶液,密封,超声混合均匀,一定温度下磁力搅拌150 min后离心,取上清液进行检测,计算DBT浓度。通过平衡吸附量公式计算MIP/P-CMSs对DBT的吸附量,并绘制平衡浓度-吸附量(ce-Q)关系图。

平衡吸附量(Qe,mg/g)计算公式如下:

(2)

式中:ce为吸附平衡后吸附质浓度,mmol/L。

同理测得P-CMSs的吸附等温线。

1.4.3选择性吸附

本实验采用苯并噻吩、联苯和芴作为竞争吸附质,测试苯并噻吩、联苯和芴同时存在于模拟汽油中时聚合物对DBT的饱和吸附量的影响。

称取MIP/P-CMSs和P-CMSs各一份,每份10 mg,分别放入离心管中,加入浓度为0.8 mmol/L DBT、苯并噻吩、联苯和芴的混合溶液,在25 ℃下搅拌吸附150 min,高速离心后测定上清液中三者的浓度,计算其平衡吸附量。

印迹聚合物的分配系数通过公式(3)计算:

(3)

式中:Kd代表分配系数,L/g;Qp为MIP/P-CMSs和P-CMSs对各吸附质的平衡吸附容量,mg/g;cs为溶液中各吸附质的平衡浓度,mmol/L。

MIP/P-CMSs和P-CMSs对竞争吸附质的选择性系数k根据公式(4)计算:

(4)

式中:k为选择性系数,k值能够反映MIP/P-CMSs对吸附质的选择性;Kd(B)为竞争吸附质的分配系数。相对选择性系数k’可以表明吸附的增强程度以及印迹材料MIP/P-CMSs相对于P-CMSs对模板分子的选择性。k’可通过公式(5)计算:

(5)

式中:kMIP/P-CMSs和kP-CMSs分别为MIP/P-CMSs和P-CMSs的选择性系数。

2结果与讨论

2.1形貌和结构分析

图1为P-CMSs和MIP/P-CMSs的FESEM像和粒径分布图。从图中可见,水热法制备的原始P-CMSs表面光滑,且具有较好的单分散性,平均粒径为(350±10) nm。相对于原始P-CMSs,MIP/P-CMSs仍保持良好的球形度,但表面变得粗糙,且具有丰富的孔道沟壑,这是经过洗脱液洗脱模板分子后,P-CMSs表面孔结构扩张以及印迹空穴的出现引起的。另外,经分子印迹功能化后产物粒径有所增加,平均粒径变为(365±10) nm,说明印迹聚合物层已包覆于P-CMSs表面,印迹层厚度大约为7.5 nm。

图2为P-CMSs和MIP/P-CMSs的FT-IR谱图。从图中可以发现,P-CMSs在3 434,1 705,1 624 cm-1波数处出现了明显的-O-H和-C=O的吸收峰,说明P-CMSs表面含有丰富的含氧官能团。对于MIP/P-CMSs,在2 922,2 861,1 594,1 455,1 255,1 105 cm-1处出现了新的吸收峰。其中：2 922,2 861 cm-1波数处的吸收峰对应于-C-H特征官能团,这是由功能单体MAA接枝聚合引起的；1 594 cm-1波数处出现了交联剂EDMA的-C=C特征吸收峰；1 455 cm-1波数出现的-Si-苯环特征峰，说明硅烷偶联剂已修饰到P-CMSs表面；1 255和1 105 cm-1波数处出现了-C-O-C,-C-O和-Si-O的吸收峰,对应于交联剂和硅烷偶联剂。结果表明,分子印迹聚合物已经包覆到P-CMSs表面。

图1　P-CMSs和MIP/P-CMSs的FESEM像和粒径分布图Fig.1　FESEM images and size distribution histograms of P-CMSs and MIP/P-CMSs

图2　P-CMSs和MIP/P-CMSs的红外光谱图Fig.2　FT-IR spectra of P-CMSs and MIP/P-CMSs

2.2吸附性能测试

图3为MIP/P-CMSs和P-CMSs的吸附动力学曲线。由图可知,随着吸附时间的延长,MIP/P-CMSs对模板分子的吸附量逐渐增加。吸附初始阶段,由于MIP/P-CMSs表面含有大量的印迹空穴,使得其对DBT的吸附量快速增加；随着时间的延长,大量空穴被占据,吸附速率减小,吸附量增加缓慢,逐渐趋于吸附平衡；当吸附150 min后,吸附量达到123.7 mg/g。P-CMSs的吸附趋势与MIP/P-CMSs相似,但吸附量远小于MIP/P-CMSs对DBT的吸附。结果表明,印迹层中的印迹空穴对模板分子具有一定的特异识别和吸附性能。

图3　P-CMSs和MIP/P-CMSs对DBT的吸附动力学曲线Fig.3　Adsorption kinetic curves of P-CMSs and MIP/P-CMSs on DBT

利用准一级和准二级动力学模型对MIP/P-CMSs和P-CMSs的动力学吸附数据进行拟合，结果如图4所示。从图中可以看出,准二级反应模型与实验数据之间具有更好的相关性,说明MIP/P-CMSs和P-CMSs对DBT的吸附更符合准二级动力学模型。也就是说，DBT在MIP/CMSs表面的吸附过程中还会受到除表面吸附以外的因素影响,如内扩散等。因此,MIP/P-CMSs对DBT的吸附是一个物理扩散和化学吸附的共存过程。

图4　P-CMSs和MIP/P-CMSs的准一级和准二级动力学拟合图Fig.4　Linear fitting curves for pseudo first and second order kinetics of P-CMSs and MIP/P-CMSs

MIP/P-CMSs和P-CMSs在25 ℃下的等温吸附曲线如图5所示。由图5可以看出,在相同条件下,MIP/P-CMSs对DBT的吸附量明显高于P-CMSs,说明MIP/P-CMSs对DBT具有特异识别吸附性能,这是由匹配的印迹空穴和结合位点引起的。另外,在0.1～1.0 mmol/L的初始浓度范围内,MIP/P-CMSs的等温吸附曲线还没有出现明显的吸附平台,吸附量仍有增大趋势。与无孔CMSs表面分子印迹聚合物相比[13],MIP/P-CMSs表现出了更高的吸附容量。其原因是孔结构的引入为印迹材料提供了更大的可利用比表面积,从而增加了吸附容量。

图5　P-CMSs和MIP/P-CMSs对DBT的吸附等温线曲线图Fig.5　Adsorption isotherms of P-CMSs and MIP/P-CMSs on DBT

采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对吸附等温线进行拟合，结果如图6所示。可以看出,对于本实验,Freundlich吸附模型具有更大的相关系数,DBT在印迹聚合物上的吸附更符合Freundlich吸附等温方程。说明MIP/P-CMSs对DBT的吸附表现出非均一性和多层吸附特性,即多层吸附导致印迹空穴对DBT的识别作用不是完全等价的。

图6　P-CMSs和MIP/P-CMSs的Langmuir和Freundlich等温吸附拟合Fig.6　Langmuir and Freundlich isotherms of DBT adsorbed onto P-CMSs and MIP/P-CMSs

为了考察印迹材料的特异选择性,选取结构与模板分子DBT相似的苯并噻吩、联苯和芴为竞争吸附质,测试相同条件下MIP/P-CMSs对各吸附质的吸附容量,结果如图7所示。可以看出，在混合溶液中,MIP/P-CMSs表现出对DBT更强的选择性吸附能力。这是因为，用DBT作为模板分子的印迹空穴在尺寸、形状和结合位点的空间排列上和其他3种物质都不匹配,因此难以和结合位点产生相互作用,或是不能够容易地进入到印迹空穴内。对于P-CMSs,其对DBT和其他3种竞争分子的吸附作用主要依靠其表面的孔结构。相比于DBT、联苯和芴,苯并噻吩的分子尺寸较小,更易进入到P-CMSs的孔结构中,因此,P-CMSs对苯并噻吩的吸附量高于其他3种分子。但由于缺少识别位点以及匹配的空穴结构,P-CMSs没有表现出DBT对其他竞争分子的选择性。

经计算,相对于苯并噻吩、联苯和芴,DBT的相对选择系数k’分别为47.06,12.08,19.42。说明由于印迹结构的引入,MIP/P-CMSs对DBT具有良好的选择性吸附性能。

图7　P-CMSs和MIP/P-CMSs的选择性吸附结果Fig.7　Adsorption selectivity of P-CMSs and MIP/P-CMSs

3结论

本文以表面分子印迹技术为基础,选取水热碳化法制备的P-CMSs为载体,经过硅烷偶联剂修饰改性后,以DBT为模板分子,制备得到P-CMSs表面DBT分子印迹聚合物MIP/P-CMSs,并对其结构和性能进行表征分析。结论如下:

1) 印迹聚合物层均匀包覆于P-CMSs表面,印迹层厚度大约为7.5 nm;

2) MIP/P-CMSs对DBT具有比P-CMSs更高的吸附容量,最大吸附量达到123.7 mg/g,吸附平衡时间为150 min,吸附过程满足准二级动力学方程和Freundlich等温方程;

3) MIP/P-CMSs对DBT具有良好的选择性吸附性能,相对于苯并噻吩、联苯和芴,DBT的相对选择系数k’分别为47.06，12.08，19.42;

以P-CMSs为基质的表面分子印迹材料为油品深度脱硫提供了一种新的思路。为了一次性吸附脱除更多的含硫化合物,真正意义上实现油品深度脱硫,进一步的工作可尝试制备苯并噻吩类硫化物复合模板分子印迹聚合物。

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(编辑：庞富祥)

Porous Carbon Microspheres Modified by Molecularly imprinted Polymer for Selectively Adsorbing Dibenzothiophene

ZHENG Haiyan1a,ZHANG Junli2,LIU Weifeng1b

(1.TaiyuanUniversityofTechnology,a.PolytechnicInstitute，b.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation，ResearchCenteronAdvancedMaterialScienceandTechnology,Taiyuan030024,China;2.ShanxiCokeGroupCorporationCo.Ltd,Taiyuan030024,China)

Abstract:Based on molecular imprinting technique, molecularly imprinted polymer (MIP) on the surface of modified porous carbon microspheres (P-CMSs) was prepared by using dibenzothiophene (DBT) as template molecule, methyl acrylic acid as functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker. Field emission scanning electron microscopy and Fourier transformation infrared spectrometry were used to characterize the morphology and structure of the samples. The adsorption behaviors, including adsorption kinetics, isotherms and competitive adsorption, were detected in detail by gas chromatography. The results show that MIP/P-CMSs exhibited excellent selectivity towards DBT with higher binding capacity compared with P-CMSs. The adsorption equilibrium of MIP/P-CMSs was achieved within 150 min, and the adsorption capacity reached 123.70 mg/g. In addition, the adsorption of DBT on MIP/P-CMSs followed the pseudo-second-order model and Freundlich isotherm.

Key words:molecularly imprinted polymer;porous carbon microspheres;adsorption;selectivity

文章编号:1007-9432(2016)02-0150-06

*收稿日期：2015-10-21

基金项目：国家自然科学基金资助项目:洋葱状富勒烯基复合荧光量子点体系的构建(21176169);山西省研究生优秀创新基金资助项目(20123029);太原理工大学校青年科技基金资助项目(2014TD015)

作者简介：郑海燕(1986-),女,山西运城人,主要从事碳纳米功能材料的研究,(E-mail)496881367@qq.com通讯作者：刘伟峰,讲师,主要从事碳纳米功能材料的研究,(E-mail)lwf061586@yeah.net

中图分类号:TB332

文献标识码:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.02.005