水热法制备纳米TiO2处理垃圾渗滤液的实验研究*

晏发春　汪恂　朱雷　程涛　肖峰

(武汉科技大学　武汉 430065)



水热法制备纳米TiO2处理垃圾渗滤液的实验研究*

晏发春汪恂朱雷程涛肖峰

(武汉科技大学武汉 430065)

摘要以钛酸四正丁酯为原料，采用水热法制备纳米TiO2材料，经过高温煅烧后，对其降解垃圾渗滤液的催化活性进行测定，并用XRD，TEM和UV-Vis对其晶体结构进行表征。实验结果表明，水醇比、水热温度和酯加入量对TiO2催化效率有显著的影响，当水醇比为1∶3、煅烧温度500 ℃、水热时间4 h、Ti(OC4H9)4加入量为10 mL条件下制备的TiO2粉末光催化活性最好，对垃圾渗滤液的降解在180 min时均可以达到73%，COD的去除率可达76.92%。

关键词水热法TiO2垃圾渗滤液

0引言

垃圾渗滤液有机污染物浓度高、种类多且色度大，属典型难生物降解的高浓度有机废水。采用常规的生化法处理，很难达到理想的处理效果。因而研究高效低耗、节能环保的新材料，来处理这类废水显得非常必要[1-4]。

纳米TiO2光催化材料作为一种新型水处理材料，具有无毒、化学性能稳定、高氧化性以及良好的光电转化和光催化性能[5-6]。在处理水中有毒有机污染物，尤其是高浓度有机废水时效果显著[7-8]。

水热法制备TiO2光催化材料，具有独特的优势：一方面，可得到其他方法难以获取的低温同质异构体；另一方面，产物纯度较高，所需仪器设备较简单[9-10]。

1实验

1.1试剂与仪器

主要试剂：Ti(OC4H9)4(分析纯)，去离子水,C2H5OH(分析纯)，聚乙二醇(PEG2000)。

主要仪器：X射线衍射仪(Xrertpro)，透射电子显微镜(FEI Tecnai F20 S-TWIN)，水热反应釜(100 mL)，磁力搅拌器(CJJ-931(HJ-6))，紫外可见分光光度计(UV-6100S和Lambda 750 S型)，台式高速离心机(TG16-WS)，恒温鼓风干燥箱(GXZ-9070MBE)，马弗炉(SX2-4-10)，光化学反应仪(YZ-GHX-A)。

1.2催化剂的制备

将一定量的钛酸正四丁酯与10 mL无水乙醇混合均匀制得A溶液，将剩下的无水乙醇与水混合并加入一定量的聚乙二醇制成B溶液，将A溶液逐滴滴入搅拌的B溶液中。A溶液和B溶液的总体积为70 mL，混合液中水醇比(体积比)取1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1。各量取60 mL混合液倒入反应釜中，在一定温度的恒温鼓风干燥箱中保温一定时间。反应结束自然冷却后将釜内产物用高速离心机(转速5 000 r/min)离心，取离心管底部白色沉淀，用蒸馏水洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤2～3遍，然后将白色沉淀放入60 ℃的恒温鼓风干燥箱保温干燥，研磨成粉末，最后在一定温度下煅烧不同时间，制得不同条件的TiO2催化剂。

1.3光催化性能的测定

1.3.1实验降解物垃圾渗滤液

实验采用的垃圾渗滤液取自武汉市江夏区某垃圾填埋场渗滤液处理工艺中的厌氧调节池。为了更好地进行实验，将垃圾渗滤液稀释10倍后测定，实验室测得稀释后的溶液主要参数见表1。

表1　某垃圾填埋场渗滤液调节池水质参数

1.3.2垃圾渗滤液处理实验

称取一定量的TiO2粉末于平底石英试管中，配制0.1 g/L的垃圾渗滤液溶液，量取50 mL溶液倒入试管中。

本实验选择365 nm的紫外灯管。将试管放入光化学反应仪中，光化学反应参数为n=150 r/min，P=500 W，d=10 cm。30 min取样1次，取样5 000 r/min离心10 min，用紫外可见分光光度计(UV-6100S)测量上清液的色度(λ=320 nm)。在降解实验时分别做有光照无催化剂和加入催化剂不进行光照的培养皿实验对照组。用重铬酸盐法测光催化实验前后的水样COD值。

1.3.3数据处理

实验降解物的降解效果以脱色率表示，脱色率的计算方法如下：

η=(A1-A2)/A1×100%

式中，A1为实验降解物的初始色度，A2为光照t时间后实验降解物的色度。

2实验结果与讨论

采用X射线衍射(XRD)分析TiO2的粒径和矿型； HRTEM表征分析TiO2样品的粒径、晶化程度、晶粒分布以及团聚情况；紫外—可见光吸收光谱(UV-Vis)表征分析TiO2样品对光谱的响应范围以及最大吸收波长。3种测试结果相结合分析TiO2样品的光催化性能。

2.1TiO2样品的XRD分析

将不同水热温度下制备的粉末样品进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1所示。

图1　水热4 h，不同水醇比条件下TiO2的XRD图

由Scherrer公式计算平均晶粒粒径：

D=Kλ/(βcosθ)

计算得出1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1六种水醇比条件下的TiO2的粒径分别为16.5，14.4，11.6，9.0，9.4，8.7 nm。

与TiO2标准衍射卡片(标准卡JCPDSNO.21—1272)对比可知，120 ℃水热4 h、经500 ℃煅烧后已呈现锐钛矿相衍射峰。锐钛矿相的(103)，(112)和(004)以及(105)和(211)晶面衍射峰连在一起，形成一个较宽的衍射峰。其中25.31°，37.79°，48.04°处的衍射峰对应锐钛矿型TiO2的(103)，(004)，(200)晶面，峰形尖锐，说明锐钛矿相纳米晶体生长完全；随着水醇比的改变，锐钛矿相衍射峰无明显变化。

2.2TiO2样品的HRTEM表征分析

图2分别是在水醇比1∶30，1∶10，1∶3条件下制备的TiO2样品的TEM图片。样品表面形貌均较好，粒径都在8～20 nm。随着水醇比的增大，团聚现象明显减少，晶粒分布逐渐均匀，晶化程度变高，形成的TiO2粒径逐渐减小。相对于图(a)和图(b)，图(c)样品粒径较小，晶化程度更高，晶粒分布更均匀，与XRD表征相符。

2.3TiO2样品的UV-Vis表征分析

图3为TiO2的纳米晶体在200～800 nm波长范围内的紫外—可见光吸收光谱。从结果可以看出，在本文制备方法下制备的TiO2均对紫外光(200～375 nm)具有很强的吸光度，在232 nm处出现最大的吸收峰。同时，TiO2粉末对光谱的响应范围较宽，从而提高了光量子效率，进而有助于光催化效率的提高。

图2　水热温度为120 ℃的透射电镜图

图3　TiO2的UV-Vis谱图

2.4实验结果

2.4.1水醇比对TiO2光催化活性的影响

选用水醇比为1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1，水热温度为120 ℃的TiO2粉末，500 ℃煅烧后用光化学反应仪做紫外光照射降解垃圾渗滤液实验，对处理后水的色度进行测量，结果如图4所示。

由图4可知，随着水醇比的增大，TiO2光催化活性先升高后降低，180 min时水醇比为1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1的TiO2对垃圾渗滤液色度的降解率分别为28.36%，59.62%，78.03%，71.41%，69.43%，67.94%，水醇比为1∶3的TiO2光催化活性最高。

图4　不同水醇比对TiO2光催化活性的影响

2.4.2煅烧温度对TiO2光催化活性的影响

由图5可知，随着煅烧温度的升高，制备的TiO2光催化活性先升高后降低，其中500 ℃煅烧温度下制备的TiO2光催化活性最好。可能因为煅烧温度对TiO2晶体结晶度和团聚有重要影响，进而影响到光催化活性。180 min时4种光催化剂对垃圾渗滤液色度的去除率分别为73.56%，74.02%，73.14%，71.44%。

图5　不同煅烧温度对TiO2光催化活性的影响

2.4.3酯加入量对TiO2光催化活性的影响

由图6可知，随着酯加入量的增加，制备的TiO2光催化活性先升高后降低，其中酯加入量为10 mL时制备的TiO2光催化活性最好。因为酯的加入量不同，即前驱体的浓度不同，对TiO2晶型、形貌及晶粒大小有影响，进而影响TiO2光催化活性。120 min时5种光催化剂对活性黄溶液的色度降解率分别57.36%，58.41%，62.06%，59.47%，52.47%。

图6　不同酯加入量对TiO2光催化活性的影响

2.4.4水热时间对TiO2光催化活性的影响

由图7可知，随着水热时间的增加，制备的TiO2光催化活性先升高后降低，其中水热时间4 h与6 h时制备的TiO2光催化活性较好。水热时间对TiO2纳米晶体的生长有着重要影响，进而影响其光催化活性。120 min时5种光催化剂对垃圾渗滤液色度的降解率分别为64.5%，65.78%，73.61%，71.81%，73.43%，72.12%。

图7　不同水热时间对TiO2光催化活性的影响

3结论

水热法制备TiO2粉末，经过高温煅烧后呈现的光催化性能非常高，与XRD，HRTEM和UV-Vis表征显示的小粒径、高比表面积相符；从光催化效果来看，水醇比为1∶3、煅烧温度为500 ℃、水热时间4 h、Ti(OC4H9)4加入量为10 mL条件下制备的TiO2粉末光催化性能最好，对垃圾渗滤液的降解在180 min时可以达到73%以上。在最佳掺杂比情况下，经过光催化降解实验后，测其COD值为63 mg/L，降解率达76.92%。可见水热法制备TiO2粉末，经过高温煅烧的光催化剂，具有很高的应用和研究价值。

参考文献

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Experimental Study of Landfill Leachate Treatment with Nano TiO2Prepared by Hydrothermal Process

YAN FachunWANG XunZHU LeiCHENG TaoXIAO Feng

(WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430065)

AbstractIn this experiment, taking Ti(OC4H9)4 and C2H5OH as main ingredients, nano TiO2 is prepared by hydrothermal process, after incinerated with high temperature, the prepared powder is used for photocatalytic degradation and also its structure is characterized by XRD, TEM and UV-Vis. The result shows that the volume ratios of water to alcohol, hydrothermal temperature and amount of Ti(OC4H9)4 remarkably affects the photocatalytic process and when the volume ratios of water to alcohol is 1∶3, calcination temperature is 500 ℃, hydrothermal time is 4 hs and the amount of Ti(OC4H9)4 is 10 mL, the TiO2 photocatalyst effect is the best, the degradation of reactive yellow solution can reach 73% when 180 min and the removal rate of COD can reach 76.92%.

Key WordshydrothermalTiO2landfill leachate

*基金项目：国家自然科学基金(51272189)。

作者简介晏发春，男，1989年生，硕士研究生，研究方向为水处理理论与技术。

通讯作者汪恂，男，1970年生，博士，副教授，研究方向为水处理理论与技术。

(收稿日期：2015-04-09)