浙江古城墙传统灰浆材料的分析研究

刘效彬，崔 彪，张秉坚，3*

1. 浙江大学文物与博物馆学系，浙江 杭州 310028 2. 浙江省文物考古研究所，浙江 杭州 310014 3. 浙江大学化学系，浙江 杭州 310027

浙江古城墙传统灰浆材料的分析研究

刘效彬1，崔 彪2，张秉坚1，3*

1. 浙江大学文物与博物馆学系，浙江 杭州 310028 2. 浙江省文物考古研究所，浙江 杭州 310014 3. 浙江大学化学系，浙江 杭州 310027

灰浆材料一直是古代建筑类文化遗产研究的重要对象，文保工程中使用传统灰浆的诸多优点已广为人知，在认识传统灰浆的基础上开发新的石灰基粘结保护材料已然成为国际研究热点。随着中国的经济发展，很多古建筑的保护也开始提上日程，然而关于中国传统灰浆材料的研究颇为薄弱。实地调查浙江地区多座古代城墙遗址，采集灰浆样品，利用多功能密度仪、粉末X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、热重-差热分析仪(TG-DSC)和湿化学分析技术，对浙江地区7处古城墙灰浆样品进行了分析检测和研究。结果表明：这些古城墙使用的胶结材料是纯“白灰灰浆”，主要成分是碳酸钙，含量在75%～90%之间，其原料主要是钙质生石灰，个别来自镁质生石灰；其中有4座城墙灰浆添加有糯米成分，说明该地区在明代向灰浆里添加糯米等有机材料是建筑城墙十分普遍的工艺技术；检测发现这些建筑灰浆的密度较低，且数值相差较大，在1.2～1.9 g·cm-3之间，应是环境长期侵蚀的结果。同时，也分析了这些砌筑灰浆的其他物化特征，为下一步古城墙本体保护和保护材料的研发，以及传统灰浆全国范围内的比较研究提供了科学依据。

传统灰浆；化学结构；胶结材料；糯米浆

引 言

传统灰浆是以石灰为主要胶结成分的建筑砂浆，一般由石灰、砂子、粘土、添加剂等材料组成，主要应用于建筑的砌筑、勾缝与抹面等，在人类建筑发展史上发挥过重要作用，直到19世纪中期，灰浆才逐渐被波特兰水泥所替代[1]。石灰是人类最早发明的人造胶凝材料之一，在以色列和累范特发现的距今9 000年前的石灰骨料地板被认为是目前发现最早的人造石灰材料[2]。考古资料表明，我国是在新石器时代仰韶文化时期开始烧制和使用石灰的[3]，当时北方中原地区以煅烧天然姜石，南方和沿海地区以煅烧牡蛎壳获得石灰材料，如史前和上古时期众多考古建筑遗址中经常发现的“白灰面”材料，经分析检测证实是由姜石加工而成[4-5]。西周时期的建筑中开始广泛应用由煅烧石灰石消化而来的灰浆，东汉时这种灰浆的应用已达到较高水平[4, 6]，至迟南北朝时期古人开始向灰浆里添加糯米等有机材料以改善灰浆性能。明代《天工开物》对添加有机材料的灰浆有详细描述：“凡灰用以固舟缝，则桐油、鱼油调厚绢、细罗……。用以垩墙壁，则澄过入纸筋凃墁。用以襄墓及贮水池，则灰一分，入河沙、黄土二分，用糯粳米、羊桃藤汁和匀，经筑坚固，永不隳坏……”。现代研究表明，这些“有机灰浆”中的有机物起到了生物模板的调控作用，能有效提高灰浆的某些机械性能[7-11]。在数千年的建筑实践中，为适应不同地域环境的不同用途，人们创造了多种多样的建筑灰浆，遗留至今的古代建筑灰浆就是极其宝贵的科学资料，广泛调查和深入了解这些灰浆的类型、地域特征、原料配比、制作工艺等信息，不仅是研究我国建筑技术发展的需要，同时对于对濒危古建筑的维修保护，以及对当代建筑胶凝材料的改进，都具有十分重要的意义。为此，对浙江省内数座古城墙遗址进行了系列田野调查，采集灰浆样品并在实验室进行了比较全面的检测分析，为下一步古城墙本体保护和保护材料的研发，以及传统灰浆全国范围内的比较研究提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

样品为块状砌筑灰浆，取自浙江地区的7座明代古城墙遗址，分别是杭州富阳古城、湖州安城、台州府城、湖州孝丰古城、杭州新登古城、台州桃渚古城和宁波镇海后海塘遗址。其中安城、台州府城、桃渚古城为国家级文物保护单位，镇海后海塘遗址为省级文物保护单位，其他为市县级文物保护单位。

样品用刻刀、小刷子与吹气球等去除表面附着物，置于烘箱在40 ℃下烘干至恒重，移入干燥器自然冷却至室温。参考文献[12-13]，利用显微镜、X射线衍射技术(XRD)、傅里叶红外光谱技术(FTIR)和热分析(TG-DSC)等手段研究灰浆的矿物学特征，利用湿化学和化学成分分析仪器研究其化学特征。

1.2 仪器

主要实验仪器：台湾玛芝哈克QL-120C多功能密度测量仪；日本Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪，Cu靶，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描角度5°～80°，步长0.02°；美国Nicolet Nexus 470傅里叶红外光谱仪；德国STA409PC同步热分析仪，加热速度20 ℃·min-1，测温范围20～1 000 ℃，氧气气氛。

2 结果与讨论

对传统灰浆的研究需要了解四方面信息：一是灰浆结构，包括胶凝材料、骨料、掺合料等；二是原料的化学成分和配比；三是灰浆的物理性能，包括密度、吸水率和渗透率等；四是灰浆的机械强度[14]。值得注意的是，古代灰浆大多时代久远，风吹雨蚀，风化严重，现存灰浆的结构构成、化学成分、物理性能和机械强度等都已发生了较大变化，特别是后两者几乎不可能还原，仅对未来古建保护工程有一定的参考意义，因此主要讨论灰浆的物质结构、组成材料和原料配比等方面。

2.1 基本物理特征

通过显微观察，这些古城墙灰浆呈灰白色，含少许杂质，没有骨料成分，应是纯“白灰灰浆”制成(图1)。灰浆基本物理性质见表1，分析数据可知，灰浆密度较低，起伏较大，最小约1.2 g·cm-3，最大约1.9 g·cm-3，与普通石灰石的密度(约2.6 g·cm-3)相比有一定差距。灰浆孔隙率较大，普遍高于25%，相应的吸水率也较高。这与古城墙的特征有关，这7座古城皆是块石包砌城墙，与灰浆接触的石块侧面大都粗糙凸凹不平，无法对灰浆形成一定的相对均匀的压力，块石接触紧密的地方，灰浆碳化后就比较致密，黏结效果较好，相反则相对疏松，黏结效果很差，即不同的受力环境导致灰浆的物理特征相差较大。现场调查时可以看到，在石块接触不好的地方由于雨水的长期冲刷，灰浆流失严重，形成孔洞病害，反之城墙则黏结完好。

2.2 灰浆的物质结构

XRD分析。图2是灰浆XRD分析结果。从图2可以看出，多数灰浆的主要物相是方解石(calcite)，其主要化学物质是碳酸钙。台州府城的灰浆含有一定的碳酸镁晶体(stichtite)，说明其原料可能为镁质生石灰。湖州孝丰古城的灰浆则比较特殊，它的主要物相是羟钙石晶体，即氢氧化钙，碳酸钙的含量相对较少，说明在特定条件下，消石灰的碳化速度是非常缓慢的。在自然环境中，灰浆碳化速度、灰浆强度、灰浆寿命三者之间的相互关系同样是非常值得研究的课题，初步研究发现灰浆以一定的速率缓慢碳化有助于增强灰浆砌体变形时的自修复能力及抗风化能力，能显著提高灰浆的使用寿命。

Fig.1 Mortars from ancient cities in Zhejiang Province

TG-DSC分析。灰浆TG-DSC分析结果见图3。图谱显示，除孝丰古城外，其他样品在30 ℃开始慢慢失重，650 ℃前失重5%左右，然后热重曲线急剧下降，在650～830 ℃间失重约40%，之后热重曲线基本呈水平状态。DSC图谱显示，样品在约110和800 ℃各有一个吸热峰。两者结合起来可以说明，样品首先失去游离水，然后失去吸附水，在近650 ℃碳酸钙开始分解，约830 ℃时完全分解。DSC图谱中的两个吸热峰分别表示样品中游离水的汽化和碳酸钙的分解。

Table 1 Physical properties of mortar samples

孝丰古城的样品则有所不同。其TG-DSC图谱显示：样品在380 ℃前游离水和吸附水共失重约5%，相应的吸热峰位于104和326 ℃处；380 ℃时样品里的氢氧化钙开始脱去羟基，呈迅速失重状态，至500 ℃时趋于稳定，失重约14%，相应的吸热峰位于455 ℃；650 ℃时样品中的碳酸钙开始分解，出现第二次迅速失重状态，约800℃时趋于稳定，失重约10%，相应的吸热峰位于745 ℃。

Fig.2 XRD results of traditional mortars

Fig.3 TG-DSC results of ancient mortars

FTIR分析。图4是实验室配制的不同浓度糯米灰浆模拟样品和灰浆样品红外光谱图。从糯米灰浆模拟样品的红外光谱图可以看出，随着糯米添加量的增大，与糯米支链淀粉成分多糖类化合物相对应的特征峰从最初的1个变为2个、3个，相对强度也越来越大，其特征峰位于1 156，1 080，1 027 cm-1附近，这是由淀粉分子中的C—O键的伸缩振动引起的。对比糯米灰浆标样的分析结果，可以发现灰浆样品中湖州安城、台州府城、镇海后海塘和孝丰古城的灰浆可能含有糯米支链淀粉。从特征峰的相对强度看，孝丰古城的糯米淀粉含量最少，同时孝丰古城灰浆的碳化不完全，从3 643 cm-1羟基峰也得到了印证。另外，灰浆红外图谱波数在1 795，1 435，873和712 cm-1附近的吸收峰为方解石的特征峰，可以推测，灰浆样品的主要成分是碳酸钙，再次证明这批灰浆样品系由纯“白灰灰浆”制成，没有添加骨料成分，个别样品可能有糯米添加剂。

Fig.4 (a) FTIR results of different concentrations of simulated sticky-rice mortar, the carbonization for 6 months, (b) FTIR results of ancient mortars

2.3 有机添加材料分析

根据本实验室设计的传统灰浆有机添加剂的检测程序与方法[15]，采用碘-淀粉反应法、班氏试剂法、酚酞试验法、考马斯亮蓝染色法和化学氧化法分别检测我国古建灰浆中常用的糯米、糖、血料、蛋清、油脂类等有机添加剂。表2是灰浆检测结果，从中可以看出，这些古城墙灰浆没有添加糖、血料、蛋白质和油脂类物质，但有4座城墙样品检测出糯米成分，分别是湖州安城、台州府城、宁波镇海后海塘和湖州孝丰古城(图5)，这也与上述傅里叶红外光谱的分析结果相一致。依常理，江南地区盛产水稻，糯米是这些添加材料中价值最低的，也是最容易普及使用的，而糖、血料、蛋白质和油脂类灰浆由于性能特别，价格较高，只会用在有特殊要求的地方，如油脂类灰浆多用于水井和船体腻缝，而不大可能大规模用于城墙砌筑工程。由于有机材料的易降解特性，传统灰浆具体的糯米添加量已无法检测，不过多数模拟研究结果表明，添加5%左右糯米灰浆后各项力学性能最佳，耐腐蚀性最好[10, 16]。

Table 2 Test results of organic additives in traditional mortars

注：“+++”表示强阳性反应，“++”表示中阳性反应，“+”表示弱阳性反应，“-”表示阴性反应

Fig.5 Lodine-starch test results of ancient mortars

2.4 胶结材料含量分析

胶结材料历来是传统灰浆的研究重点，不同种类、配比的胶结材料甚至会呈现出截然不同的性能，所以，定量分析灰浆胶结材料，对复原传统灰浆工艺以及新保护材料的开发具有重要意义。本工作采用气体定量分析法分析灰浆样品的碳酸钙含量，它是根据灰浆中碳酸钙与过量稀盐酸(10%)发生化学反应生成二氧化碳气体的原理，通过收集二氧化碳气体的生成量，利用化学方程式CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O计算出材料中的碳酸钙含量。为保证数据准确，在测试样品前，首先测试了分析纯碳酸钙(>99.0%)来标定误差，然后在相同的实验条件下将每个样品平行测定3次，取平均值，扣除误差，得到样品的碳酸钙含量值，结果见表3。结果显示，除碳化不完全的孝丰古城灰浆外，其他样品的碳酸钙量都在75%以上，最高的富阳古城接近90%，说明灰浆中胶凝材料的含量很高。另外10%～25%的物质应为生石灰中固有的二氧化硅等杂质成分，根据现代建筑生石灰行业标准，氧化钙含量大于80%即是合格生石灰(中华人民共和国建材行业标准《JC/T479-92建筑生石灰》)，其本身就含有一定量的残渣成分。

Table 3 Test results of CaCO3 in ancient mortars

3 结 论

从浙江地区7座明代时期古城墙砌筑灰浆的分析检测结果，可以得出以下结论。

(1)块石包砌的古城墙由于所用石材表面粗糙凹凸不平，填充其间的砌筑灰浆长期承受着不均衡应力，加上雨水溶蚀，导致灰浆的密度差异较大，其数值介于1.2～1.9 g·cm-3之间。

(2)这些古城墙砌筑灰浆的胶结物成分都是由生石灰消化、碳化而成的碳酸钙，含量在75%～90%之间，应是纯“白灰灰浆”制成，没有添加骨料和粘土成分。灰浆原料主要是钙质生石灰，个别可能来自镁质生石灰。

(3)有机物分析表明至少有4座城墙的灰浆中添加有糯米成分，说明浙江地区在明代向灰浆里添加糯米等有机材料是建筑城墙的十分普遍的工艺技术。目前研究表明，添加约5%的糯米灰浆各项性能较好。

(4)检测发现，孝丰古城的灰浆样品经过了几百年尚有大量消石灰未被碳化，它们脱水形成了羟钙石晶体，说明在一定条件下(如封闭)消石灰的固化速度非常缓慢。同时灰浆以一定速率缓慢碳化也有助于增强灰浆砌体变形时的自修复能力及抗风化能力，能有效延长大型砌筑体的使用寿命。

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*Corresponding author

The Analysis of Traditional Lime Mortars from Zhejiang Province, China

LIU Xiao-bin1, CUI Biao2, ZHANG Bing-jian1, 3*

1. School of Cultural Heritage and Museology, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China

2. Zhejiang Provincial Research Institute of Cultural Relics and Archaeology, Hangzhou 310014, China

3. Faculty of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The components of ancient mortars have always been an important research field in historic building conservation. It has been well known that using traditional mortars in conservation projects have many advantages, such as compatibility and stability. So, developing new binding materials based on traditional mortar has become an international study hotspot. With China’s economic development, the protection of ancient buildings also began to put on the agenda, but the understanding on Chinese traditional mortar is limited, and rare literatures are reported. In the present work, the authors investigate seven ancient city wall sites in Zhejiang Province in situ, and subsequently laboratory analysis were carried out on collected mortar samples. The characterizations of mortar samples were made by multi-density gauge, XRD, FTIR, TG-DSC and wet chemical analysis. The experimental results showed that: the main component of masonry mortars is calcium carbonate, the content between 75%～90%, and they should be made from relatively pure lime mortar. The raw materials of mortar samples were mainly calcareous quick lime, and sample from Taizhou city also contained magnesium quick lime. There are four city walls were built by sticky-rice mortars. It suggests that the technology of adding the sticky rice soup into mortar was universal in the Ming Dynasties. These mortars have lower density between 1.2 and 1.9 g·cm-3; this outcome should be the result of long-term natural erosion. We have also analyzed other chemical and physical characteristics of these masonry mortars. The results can afford the basic data for the future repairmen programs, development of new protective materials, and comparative study of mortars.

Traditional mortars; Physical-chemical properties; Binding material; Sticky rice soup

Oct. 17, 2014; accepted Jan. 25, 2015)

2014-10-17，

2015-01-25

国家科技支撑计划课题项目(2012BAK14B05)，国家文物局创新联盟课题项目([2012]878)，浙江省文物保护科技项目([2012]002)资助

刘效彬，1982年生，浙江大学文物与博物馆学系博士研究生 e-mail: 11204063@zju.edu.cn *通讯联系人 e-mail: zhangbiji@zju.edu.cn

K85

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0237-06