Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux表面结构与荧光强度相互关系的研究

贺 晓，张利胜，祖恩东，杨晓云，董 鹍

1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093 2. 首都师范大学北京市纳米光电子学重点实验室，北京 100048 3. 昆明理工大学分析测试研究中心，云南 昆明 650093

Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux表面结构与荧光强度相互关系的研究

贺 晓1, 3，张利胜2，祖恩东1*，杨晓云3，董 鹍3

1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093 2. 首都师范大学北京市纳米光电子学重点实验室，北京 100048 3. 昆明理工大学分析测试研究中心，云南 昆明 650093

采用固相法分别在1 150，1 250，1 350，1 450 ℃下制备了Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)系列微晶材料。通过X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、光致发光光谱仪(PL)和X射线荧光光谱仪(XRF)研究了CaAl2Si2O8表面结构与荧光强度之间的相互关系。XRD和Raman结果表明：在制备CaAl2Si2O8材料的过程中，随着温度不断升高，原材料逐渐结晶形成结构较为完整的CaAl2Si2O8相; 并且从拉曼光谱可以清晰看出，当Eu掺杂量相同时，随着烧结温度的升高，Si—O非晶相逐渐减少，硅氧四面体逐步形成，其振动峰位置逐渐向低波数移动，但当温度过高时硅氧四面体破坏形成宽化的的非晶峰；Eu的掺杂阻碍了Al取代Si位置的过程，因此在1 620波数处振动峰先增强后减弱。这种材料表面结构的变化与Eu的掺杂密切相关，影响着材料表面Eu原子数量分布。PL和XRF结果表明：相同Eu掺杂量时，温度越高越有利于Eu原子扩散到样品表面，从而使样品的荧光强度更强。因此样品的荧光强度和样品单位表面积Eu原子数量存在正比关系。

CaAl2Si2O8；拉曼光谱；硅(铝)氧四面体；X荧光光谱；荧光强度

引 言

CaAl2Si2O8属架状铝硅酸盐结构，其中硅(铝)氧四面体以公用角顶方式在三维空间连接成架状，Ca2+充填于骨干中的大空隙中，具有较高的化学稳定性和热稳定性，是一类优良的发光材料的基质，引起了研究者们的广泛关注[1]。由于钙长石在自然界产于基性火成岩中，且可以与钠长石在任意温度下以任意比例互溶，导致自然界中纯钙长石的产出极少[2]，因此采用价格较低廉的天然矿物原料进行钙长石的合成和性能研究，具有重要的价值和效益。随着钙长石合成技术逐渐成熟，以CaAl2Si2O8为基质的荧光粉的合成技术也开始成为研究热点。

硅酸盐基质的荧光粉具有稳定的化学物理性质，较高的显色性，光色及色温可调，光色均匀且不随电流变化等优点[3]，其荧光性大多是由掺杂的少量稀土离子引起的。稀土离子大多数都具有内层未充满的4f电子轨道及4f电子与其他电子能级变化的性质，使高纯单一稀土元素和化合物可以作为优良的荧光、激光材料、电子源材料等，因此稀土离子掺杂的硅酸盐的发光性能被广泛的研究[4]。稀土离子掺杂的CaAl2Si2O8的光致发光性能的研究报道很多[5-14]，Parc等[15]报道了CaAl2Si2O8的拉曼光谱特性，然而用拉曼光谱对CaAl2Si2O8结构进行表征，同时研究其与光致发光光谱强度间的相互关系鲜见报道。

采用高温固相烧结法在不同温度下合成的Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)系列材料，重点分析了在特定温度特定配比下所得样品的物相组成、拉曼光谱、激发光谱和X射线荧光光谱，讨论了温度和稀土离子掺杂量对人工合成CaAl2Si2O8材料的影响。旨在研究CaAl2Si2O8表面Eu分布与其结构及荧光性质的相互关系。

1 实验部分

1.1 试剂与样品制备

按化学式Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)设计配方，所有的样品都采用高温固相反应方法制备。根据所合成的化合物的不同，按照不同元素的化学计量比，准确称量各原料CaCO3(A.R.)，Al2O3(A.R.)，SiO2(A.R.)，Eu2O3(99.99%)，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后压制成药片状(φ=16 mm)。所有样品按照表1中的条件烧结。

Table 1 Number of samples from different sintering temperature

1.2 仪器与方法

通过北京大学仪器厂生产的BDX3000型X射线粉末衍射仪分析CaAl2Si2O8和Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)试样的物相组成。Cu的单色Kα波长为0.16 nm，管压36 kV，管流20 mA，采用连续扫描方式，衍射角范围20°～60°。利用英国Renishaw公司生产的Wotton-under-Edge拉曼光谱仪获得CaAl2Si2O8和Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)试样的拉曼光谱。激发光波长为785 nm，动态扫描，扫描范围为250～2 500 cm-1。采用日本日立荧光光谱仪F-7000测定Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)试样的激发、发射光谱。光源为Xe灯，PMT电压为400 V，激发和发射狭缝根据基质而定。采用美国Thermo Scientific公司生产的ARL Quant’x EDXRF Analyzer测定Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)试样的X荧光光谱。激发电压为24 kV，扫描时间为60 s。

2 结果与讨论

2. 1 XRD物相分析

图1为未掺杂的CaAl2Si2O8试样分别在1 150，1 250，1 350和1 450 ℃下保温4 h，随炉冷却后产物的XRD图谱。为了确保分析结果的准确性，在利用XRD物相分析软件Jade5查找相应物相的PDF卡片时，使物相晶面间距d值的

Fig.1 XRD pattern of CaAl2Si2O8 samples from different sintering temperature

图2是CaAl2Si2O8和Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0.01，0.05，0.15)试样在1 450 ℃保温4 h，随炉冷却，所得样品的XRD图谱，可见少量的Eu掺杂对CaAl2Si2O8的结构没有产生明显的影响。

Fig.2 XRD pattern of samples sintered at 1 450 ℃

2.2 Raman分析

图3是CaAl2Si2O8样品在1 150，1 250，1 350和1 450 ℃下保温4 h，随炉冷却后得到样品的拉曼光谱：T1样品最强峰位于1 365 cm-1，该峰较宽化，1 164和1 259 cm-1处存在两个振动峰，但强度值较弱；T2样品1 365 cm-1处振动峰变弱，并且1 259 cm-1处振动峰显著加强；T3样品1 094和1 133 cm-1两处特征峰较为突显，另外随着烧结温度的提高，1 622 cm-1处的振动峰强度逐渐增强；T4样品1 094和1 133 cm-1处振动峰消失，1 363 cm-1宽峰再次显现。综上认为：1 150 ℃时1 365 cm-1处宽化的强峰是由非晶态SiO2的Si—O伸缩振动引起的，此时烧结温度较低，样品中非晶态SiO2成分较多，硅氧四面体结构尚未完全形成，因此位于1164和1 259 cm-1处与硅氧四面体相关的两个峰强度值较弱。烧结温度提高到1 250 ℃时，非晶态SiO2成分明显减少，硅氧四面体结构逐渐形成，但并未形成CaAl2Si2O8晶体形态(因炉内温度不均匀，烧结不到位等个体原因，T2样品与预计效果存在差距。T2c样品在同样条件下烧结，但效果较为理想)。随着烧结温度提高，1 350 ℃时CaAl2Si2O8的Si—O特征峰(1 094和1 133 cm-1)较为突显，表明已经形成结构较为完整的CaAl2Si2O8晶体形态，1 622 cm-1处振动峰与Al—O的振动相关，Al原子不断取代Si原子在四面体中的位置，导致四面体结构变化从而改变振动峰位置。1 450 ℃时材料表面的硅(铝)氧四面体的结构被破坏，非晶态SiO2成分再次增多，认为该现象可能是温度过高引起的。

Fig.3 Raman spectra of CaAl2Si2O8 samples at different sintering temperature

图4是在不同温度，相同Eu掺杂量烧结所得Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15样品的拉曼光谱。T1c～T4c样品大致保留了T1～T4的基本结构，只是由于Eu加入使晶体更为复杂。具体表现在拉曼光谱中：振动峰数量增加；1 622 cm-1处Al—O相关的振动峰强度先增加后减少，这是由于Eu的掺杂影响了Al取代Si进入硅氧四面体的过程，因此1 094和1 133 cm-1处与Si—O振动相关的两个振动峰峰位和强度变化都不大；当烧结温度过高时，材料表面硅氧四面体破坏，1 094和1 133 cm-1处振动峰不明显，而1 365 cm-1波数附近的振动峰明显宽化。

Fig.4 Raman spectra of Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15samples at different sintering temperature

以上拉曼光谱显示的现象与XRD有所不同：在XRD中1 350和1 450 ℃时烧结所得样品宏观体结构并无显著差异；而拉曼光谱表明1 450 ℃会破坏CaAl2Si2O8材料表面的结构，导致样品向非晶态转变。

2.3 PL光谱分析

图5所示的是Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15在不同温度下烧结所得样品的发射光谱，在360 nm的激发下，Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15的发射光谱为位于419 nm的宽带发射。419 nm的宽带峰是Eu2+的4f→5d跃迁。

当Eu的掺杂量固定为0.15时，随着烧结温度的提高，荧光强度逐渐增强。样品T1c和T2c荧光强度均在1 000光子计数单位以下，而T3c的荧光强度约为T2c的3倍，T4c的荧光强度约为T2c的6倍。结合XRD和拉曼已得结果，认为其原因是：当烧结温度较低时，CaAl2Si2O8基底晶体结构尚未完全形成，Eu原子尚未脱离氧原子的束缚进入晶格，因此T1c和T2c的荧光强度均比较弱，T3c晶体已经形成Eu配位进入晶格，因此其强度显著增强。T4c与T3c的XRD结果差异十分微小，但是两者的拉曼测试结果差异显著。从拉曼光谱可以看出T4c相比T3c由于烧结温度的提高，更有利于Eu扩散进入晶格参与反应，因此导致部分硅(铝)氧四面体被破坏，形成非晶态的SiO2结构。

Fig.5 PL spectra of Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15at different sintered temperature

上述现象说明，在Eu掺杂量相同时，烧结温度越高样品的光致发光性能越好。

2.4 XRF分析

图6是相同Eu掺杂量，不同烧结温度所得Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15样品的X射线荧光光谱。从图6可以看出，当Eu的掺杂量固定为0.15%时，随着烧结温度的提高，Eu的L系激发峰强度逐渐增强。T1c～T4c样品Eu(Lα)和Eu(Lβ)计数率值如表2所示。烧结温度每升高100 ℃，Eu(Lα)和Eu(Lβ)计数率值约增大500～600个单位。

X射线荧光光谱仪测试范围是样品表面，Eu(Lα)和Eu(Lβ)计数率值越大说明样品表面单位表面积Eu原子数量越多。根据扩散的原子理论，温度是影响扩散的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越容易发生迁移。上述现象说明温度越高，扩散到样品表面的Eu原子数量越大。这一现象与PL光谱所示的现象相对应，说明样品的荧光强度和样品单位表面积Eu原子数量存在正比关系。

Fig.6 XRF spectra of Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15 samples at different sintering temperature

3 结 论

采用XRD，Raman，PL及XRF对Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0，0.01，0.05，0.15)系列荧光粉的晶体结构和荧光性能进行了分析。

(1)XRD和Raman结果表明：在制备CaAl2Si2O8材料的过程中，随着温度不断升高，原材料逐渐结晶形成晶体结构较为完整的CaAl2Si2O8相；并且从拉曼光谱可以清晰看出，随着温度升高，光谱中Si—O振动峰强度呈现减弱趋势而Al—O振动峰强度逐渐增强，表明Al原子逐渐替代Si原子进入四面体结构；当温度进一步升高到1 450 ℃，拉曼光谱中与硅(铝)氧四面体相关振动峰消失，出现宽化的峰，表明此时CaAl2Si2O8材料表面的硅(铝)氧四面体遭到破坏，样品向非晶态转变。当掺杂进入一定量Eu时，Eu原子会阻碍Al原子替代Si原子进入四面体结构，因此Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15材料的拉曼光谱较CaAl2Si2O8材料相比，Si—O振动峰和Al—O振动峰强度随温度改变未出现明显变化。在1 450 ℃时，Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15样品的拉曼光谱也在1 365 cm-1处出现了非常宽化的峰，表明1 450 ℃会破坏Ca0.85Al2Si2O8∶Eu0.15材料表面的硅(铝)氧四面体结构，使样品表面非晶化。这种材料表面结构的变化与Eu的掺杂密切相关，影响着材料表面Eu原子数量分布。

(2)PL和XRF结果表明：从材料的光致发光性能角度看，相同Eu掺杂量时，温度越高越有利于Eu原子扩散到样品表面，从而使样品的荧光强度更强。因此样品的荧光强度和样品单位表面积Eu原子数量存在正比关系。这种Eu原子的表面富集现象被拉曼光谱和X射线荧光光谱所证实。

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*Corresponding author

Research on the Relationship between Surface Structure and Fluorescence Intensity of Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux

HE Xiao1,3, ZHANG Li-sheng2, ZU En-dong1*, YANG Xiao-yun3, DONG Kun3

1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

2. Nano Optoelectronics Key Laboratory of Beijing, Capital Normal University, Beijing 100048, China

3. Research Center of Analyze and Testing, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

Ca(1-x)Al2Si2O8∶Eux(x=0, 0.01, 0.05, 0.15) were synthesized by solid-state reaction respectively at 1 150, 1 250 1 350 and 1 450 ℃. With X-ray diffraction(XRD), Raman spectroscopy(Raman), photoluminescence spectroscopy(PL) and X-ray fluorescence spectrometer(XRF), the relationship between surface structure and fluorescence intensity of Ca(1-x)Al2Si2O8∶Euxwere studied. XRD and Raman results show that, CaAl2Si2O8anorthite single-phase has formed gradually along with the temperature rising in the process of synthesis.Raman spectroscopy is clear that when the Eu doping amount is the same, Si—O amorphous phase disappear gradually and the CaAl2Si2O8phase form gradually with the temperature increases. As the temperature increases, vibration peaks position silicon oxygen tetrahedron shift to lower wave number. When 1 450 ℃, the temperature is too high to destroy the structure of silicon oxygen tetrahedron.At the same time, there is a broadening amorphous peak appears in Raman spectroscopy.The procedure of Al to replace Si is hindered with Eu doped in. It is the result that the peak at 1 620 cm-1decreases after the first increases. The change of surface structure associated with the scattering amount of Eu. PL and XRF results show that: as the temperature increases, the amount of Eu atom scattering on the material surface increases gradually, this change lead to the fluorescence intensity raise. Therefore, there is proportional relationship between the fluorescence intensity of the samples and the number of samples per unit surface area of Eu atoms.

CaAl2Si2O8; Raman spectroscopy; Silicon (aluminum) oxygen tetrahedron; X-ray fluorescence spectroscopy; Fluorescence intensity

Oct. 11, 2014; accepted Jan. 25, 2015)

2014-10-11，

2015-01-25

国家自然科学基金项目(11204189)资助

贺 晓，女，1990年生，昆明理工大学材料工程系硕士研究生 e-mail: hexiao313@163.com *通讯联系人 e-mail: zend88@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0146-05