聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性

同 娜，朱长军*，宋立勋，张崇辉，张国青，张一心

1. 西安工程大学理学院物理系，陕西 西安 710048 2. 西安工程大学纺织与材料学院，陕西 西安 710048

聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性

同 娜1，朱长军1*，宋立勋1，张崇辉1，张国青1，张一心2

1. 西安工程大学理学院物理系，陕西 西安 710048 2. 西安工程大学纺织与材料学院，陕西 西安 710048

为了研究聚对苯二甲酸乙二酯(PET)分子拉曼振动模式的特性，采用拉曼光谱法对PET纤维的拉曼光谱特性进行研究，并对PET纤维分别进行酸、碱、盐处理，获得酸、碱、盐处理前后纤维的拉曼光谱，分析与比较了处理前后拉曼光谱的特性；同时，采用原子力显微镜对其形貌结构进行观察。结果表明，在200～1 750 cm-1范围，NaOH处理的PET纤维的拉曼光谱强度高于未经处理的PET纤维，当拉曼频移大于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度低于未经处理的PET拉曼峰强度，且荧光背景减弱，H2SO4处理的PET纤维强度显著低于未经处理的PET纤维，CuSO4处理的PET纤维强度较未经处理的PET纤维的强度明显增高。原子力显微镜测结果表明，碱和PET纤维分子的相互作用使化学键断裂，分子结构发生改变，经NaOH处理后的PET纤维表面较未经处理的PET纤维表面更为粗糙，H2SO4处理的PET表面相对未经处理的PET纤维表面粗糙度降低，经CuSO4处理的PET纤维表面比未经处理的PET纤维粗糙度增加。PET纤维的拉曼光谱与原子力显微镜结果相一致，表明拉曼光谱与原子力显微镜的结合有望成为高聚物物性的表征技术。

PET；酸、碱、盐处理；拉曼光谱；原子力显微术

引 言

合成纤维近五十年来在全世界得到了迅速的发展，已成为纺织工业的主要原料。PET的工业化生产始于1953年，是发展较晚的一种合成纤维，但因其具有机械强度高、耐磨、不易霉蛀等特点，在近半个世纪发展很快，产量已居合纤首位。合成纤维材料制成的纺织品已广泛应用到人们衣、食、住、行等各个领域，并在不断的扩大，染整业产品种类正在逐年增加。PET是发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维，被广泛应用于纺织、食品、建筑、电子电器等行业[1]。其有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3～5倍，耐折性好，耐油、耐脂肪，透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好，最大的优点就是优异的抗皱性和保形性，PET服饰穿着挺括、平整、形状稳定性好，能达到易洗、快干、免烫的效果。PET占世界合成纤维产量的60%以上。随着国内经济持续快速增长和国内居民消费能力的不断提高，国内各地区PET短纤维的需求量也不断增长。

目前，拉曼技术广泛应用于许多领域。在生物学方面，可实现生物体的无损细胞水平的研究[2-4]；在研究食品鉴定方面，苹果汁中掺假情况屡见不鲜。马寒露等[5]使用便携式拉曼光谱仪，结合化学计量学的方法, 较好地鉴别了苹果汁、梨汁和掺入梨汁的苹果汁，并且建立了苹果汁中梨汁掺入量的模型, 能够较准确地分析掺假苹果汁的含量，该法的建立为其他类似掺伪问题的解决提供了借鉴。在过程分析方面，现代拉曼光谱技术已不仅仅局限于物质的静态研究，可实现动态过程的在线观察[6]。

高聚物的振动光谱是研究高聚物结构的重要手段，拉曼光谱是研究分子振动、转动的一种有效方法。张金彦等通过拉曼光谱研究了复方鹿仙草颗粒对SMMC-7721肝癌细胞的作用；陈珊等通过对醋酸泼尼松片和格列本脲片这两种药物的拉曼光谱进行了荧光背景扣除研究，检验了该背景扣除算法的有效性和准确性，并讨论了荧光背景对拉曼光谱聚类分析的影响。量子化学，分子力学等为研究提供了理论依据，特别是运用量子化学研究相关的化学问题。近几年来，振动光谱的理论研究发展迅速[7-10]。

PET生产所用的原料为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)，它们通过酯交换法或直接酯化法，可得到PET，其化学分子式为COC6H4COOCH2CH2O，属于有机大分子，有着复杂的结构和振动能级。国外对于PET的研究已经经历相当长的阶段，其中以表面改性最为显著[11-12]。目前国内外PET的拉曼光谱研究比较薄弱，郑敏等[13]利用超声波/碱协同处理PET，除去PET表面的低聚物，改善其染色性能。

材料各种性能的研究是高功能材料研发的基础。材料的微观性质与宏观性质有着密切的联系，宏观材料都是由微观的原子、分子构成的，而这些原子、分子的排列组合导致了材料宏观性能各异，因此研究材料的微观性质能够从更深层次理解其宏观性质的变化。酸、碱、盐等溶剂能够改变纤维微观性质与结构，从而改变其宏观性能。经酸、碱、盐处理后，材料的光学性能，如拉曼光谱、吸收光谱等，会发生变化。实验测量了处理前、后PET纤维的拉曼光谱及原子力图像，分析了酸、碱、盐对PET纤维分子振动模式的影响。

1 实验部分

1.1 仪器

实验中使用英国Renishaw公司的inVia型显微共聚焦拉曼光谱仪，如图1所示，其中A表示衰减片，B表示滤光片，C表示反光镜。激光器波长514.5 nm，分辨率为4 cm-1，作用深度可达100 nm，采用CCD作为光电探测器件。

Fig.1 Experimental setup of Raman spectrometer

采用美国Veece公司生产的NanoScope Ⅲa型原子力显微镜，型号为Multi Mode，横向分辨率0.1 nm，纵向分辨率0.01 nm。

1.2 样品制备

分别取适量的氢氧化钠、硫酸、硫酸铜粉末，加适量蒸馏水，配制3%氢氧化钠溶液、3%硫酸溶液、水、3%硫酸铜溶液。将PET放在烧杯中，编号为1，2，3，4，分别加入30 mL 3% NaOH，3% H2SO4，水，3% CuSO4，将其放入超声波水浴洗涤器中，将温度设置为50 ℃，洗涤时间为60 min。然后将烧杯中的溶液倒掉，再分别用蒸馏水洗3遍，干燥24 h后，将所得样品分别装入样品袋中。最后将其分别固定在载玻片上，采用inVia型显微共焦拉曼光谱仪和原子力显微镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PET纤维的拉曼光谱

拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同，分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因，而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是互相补充的，在红外光谱中几乎不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。因此一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好的表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中，无论是气态、固态和液态。拉曼光谱对于样品制备没有特殊要求，对于样品数量要求也比较少。拉曼光谱技术最突出的优点是采用光子探针，对于样品是无损探测，尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析，甚至可以采用拉曼光谱检测活体中的生物物质。

2.1.1 PET拉曼光谱

Fig.2 Raman spectrum of PET

不经任何处理的PET的拉曼光谱如图2所示，在200～3 200 cm-1范围出现多个拉曼峰，其中628.5，859.3，1 099，1 278.8，1 608.3，1 717，2 968.3和3 077.9 cm-1处的拉曼峰比较明显。低于900 cm-1拉曼峰为苯环上含孤立氢和相邻氢时C—H键的面外弯曲振动峰，1 099 cm-1处的峰对应C—O—C的反对称伸缩振动[14]，2 968.3 cm-1处为PET大分子链中CH2上的C—H伸缩振动峰，3 077.9 cm-1的峰为苯环上C—H伸缩振动峰[15]。频率为1 608.3，1 717，1 278.8，2 968.3和3 077.9 cm-1处峰值强度较大。并且由图2可知，随着频率的增加，荧光背景也增强。PET纤维的染整加工过程会带入一些含荧光的物质，如荧光增白剂和荧光染料，这些物质也会增加PET纤维拉曼光谱的荧光背景。

2.1.2 NaOH处理的PET拉曼光谱

经碱处理的PET的拉曼光谱如图3所示。由图3可以看出，在200～1 750 cm-1范围，经碱处理的PET拉曼峰强度高于未经处理的PET拉曼峰强度。在628.5，859.3，1 099，1 278.8，1 608.3和1 717 cm-1处强度增加率分别为24%，15%，12%，11%，8%和13%。拉曼峰强度增大的主要原因在于，PET纤维与NaOH反应致使PET纤维表面的粗糙度增加，拉曼谱峰的强度与表面的粗糙度有关，当材料变粗糙后其拉曼峰强度增加。当拉曼频移大于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度低于未经处理的PET拉曼峰强度，且荧光背景减弱。在2 968.3和3 077.9 cm-1处经碱处理的PET拉曼峰强度比未经处理的PET拉曼峰强度分别降低了为5%和4%。PET大分子中含有酯键，所以对碱的稳定性稍差，易发生水解。其酯键与碱的水解反应如下：

Fig.3 Raman spectrum of PET treated with sodium hydroxide

水解反应生成的酸和碱进一步反应成为钠盐，其反应如下：

NaOH对PET纤维作用使PET大分子链断裂，部分破坏了高频率拉曼谱峰对应的化学键，导致拉曼谱中高频率谱峰减弱。同时，PET纤维的染整加工过程带入的含荧光的物质，如荧光增白剂和荧光染料，与NaOH发生反应，因此NaOH处理后PET纤维拉曼光谱的荧光背景有所减弱。

2.1.3 H2SO4处理的PET拉曼光谱

经酸处理的PET的拉曼光谱如图4所示，与未经任何处理的PET相比，经酸处理的PET拉曼峰强度显著减弱。PET大分子在酸中的水解反应为

酯键在酸中水解后，生成的酸和醇可发生酯化反应，抑制了水解反应，其表面粗糙度减小。PET纤维与H2SO4反应的结果使PET纤维表面的粗糙度变小，导致拉曼谱峰强度大幅度降低。特别是在628.5，1 278.8，1 608.3和1 717 cm-1处，经酸处理的PET拉曼峰强度比未经任何处理的PET拉曼峰强度分别降低了90%，92%，91%和91%，而在859.3，1 099，2 968.3和3 077.9 cm-1处的拉曼峰几乎完全消失，表明PET大分子链中C—O—C的反对称伸缩振动模式、CH2上的C—H键的伸缩振动模式以及苯环上不饱和C—H键的伸缩振动模式基本被完全抑制。另外，经酸处理的PET的拉曼光谱荧光背景有所减弱，发生这种现象的主要原因是PET纤维中的含荧光的物质与H2SO4发生反应而损耗。

Fig.4 Raman spectrum of PET treated with sulfuric acid

2.1.4 CuSO4处理的PET拉曼光谱

经CuSO4处理的PET拉曼光谱与未经处理的PET拉曼谱相比强度明显增加，如图5所示。在628.5，859.3，1 099，1 278.8，1 608.3，1 717，2 968.3和3 077.9 cm-1处强度增加率分别为88%，51%，45%，33%，22%，43%，56%和65%。虽然CuSO4与PET大分子不发生强烈反应，但是对PET分子的拉曼散射有较明显的增强作用，导致经CuSO4处理的PET拉曼谱峰增高。另外，经CuSO4处理的PET的拉曼光谱荧光背景有所增加，发生这种现象的主要原因是PET纤维中的含荧光的物质与CuSO4反应损耗较小，而且CuSO4能有效激活PET分子中相关的荧光发发射作用。

Fig.5 Raman spectrum of PET treated with copper sulfate

2.2 PET纤维的原子力显微图像

为了进一步研究酸、碱、盐对PET纤维结构的影响，采用原子力显微镜对不同条件下PET纤维的微观形貌进行扫描，结果如图6—图9所示。

从图6中可以观察到，未经处理的PET 纤维表面较粗糙，高低不平，Rms为48.688。而经NaOH处理后的PET纤维表面出现“剥层”现象，较未经处理的PET 纤维表面更为粗糙，Rms为172.05，即碱与PET分子的相互作用改变了PET结构，纤维粗糙度增加，如图7所示。由图8可知，H2SO4处理的PET表面相对图6粗糙度降低，Rms为18.567，但又有一定的顺序性，表面相对较平整，因而PET分子耐酸性能好。由图9可知，经CuSO4处理的PET纤维表面与未经处理的PET纤维表面相比，粗糙度增加。上述结果与拉曼光谱分析相吻合。

Fig.6 AFM spectrum of PET

Fig.7 AFM spectrum of PET processed by sodium hydroxide

Fig.8 AFM spectrum of PET processed by sulfuric acid

Fig.9 AFM spectrum of PET processed by copper sulfate

3 结 论

分别对PET纤维分别进行酸、碱、盐处理，获得酸、碱、盐处理前后纤维的拉曼光谱。NaOH处理的PET纤维，在200～1 750 cm-1之间，拉曼光谱强度高于未经处理的PET纤维，当拉曼频移大于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度低于未经处理的PET拉曼峰强度，且荧光背景减弱。H2SO4处理的PET纤维强度显著低于未经处理的PET纤维，其拉曼光谱荧光背景减弱，而CuSO4处理的PET纤维强度明显高于未经处理的PET纤维，荧光背景增加。PET纤维的原子力显微镜形貌观察结果表明，未经处理的PET 纤维表面较粗糙，高低不平。而经NaOH处理后的PET纤维表面较未经处理的PET纤维表面粗糙，表明碱与PET分子的相互作用改变了PET结构，纤维粗糙度增加，H2SO4处理的PET表面相对较平整，经CuSO4处理的PET纤维表面与未经处理的PET纤维表面相比，粗糙度增加。拉曼光谱与原子力显微术结果相一致，上述结果可为PET纤维的改性提供重要参考，该方法渴望成为高聚物物性的表征技术，为高分子纤维的改性提供分子水平上的信息。

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*Corresponding author

Characteristics of Raman Spectra of Polyethylene Terephthalate

TONG Na1, ZHU Chang-jun1*, SONG Li-xun1, ZHANG Chong-hui1, ZHANG Guo-qing1, ZHANG Yi-xin2

1. Department of Physics, School of Science, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China

2. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China

Raman spectrometry was employed to study the characteristics of Raman spectra of polyethylene terephthalate (PET), which were treated with sodium hydroxide, sulfuric acid and copper sulfate, respectively. Raman spectra under different conditions were obtained and the characteristics of the Raman spectra were analyzed. The morphology structures were observed under different conditions using Atomic Force Microscope. The results show that the spectral intensity of PET treated with sodium hydroxide is higher than that untreated between 200～1 750 cm-1, while the intensity of PET treated with sodium hydroxide is lower than that untreated beyond 1 750 cm-1and the fluorescence background of Raman spectra is decreased. The spectral intensity of PET treated with sulfuric acid is remarkably reduced than that untreated, and the intensity of PET treated with copper sulphate is much higher than that untreated. The research results obtained by Atomic Force Microscopy show that the variations of the Raman spectra of PET fibers are closely related to the chemical bonds and molecular structures of PET fibers. The surface of the PET treated with sodium hydroxide is rougher than that untreated, the surface roughness of the PET treated with sulfuric acid is reduced as compared to that untreated, while the surface roughness of the PET treated with copper sulphate is increased. The results obtained by Raman spectroscopy are consistent with those by Atomic Force Microscopy, indicating that the combination of Raman spectroscopy and Atomic Force Microscopy is expected to be a promising characterization technology for polymer characteristics.

Polyethylene terephthalate; Acid and alkaline treatment; Raman spectra; Atomic force microscopy

Jan. 20, 2015; accepted Apr. 16, 2015)

2015-01-20，

2015-04-16

国家自然科学基金项目(11405119)，西安工程大学研究生创新基金项目(CX2015013)资助

同 娜，女，1991年生，西安工程大学理学院物理系硕士研究生 e-mail: 294027922@qq.com *通讯联系人 e-mail: cjzhu@xpu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0114-05