基于空芯光纤增强拉曼光谱气体探测方法研究

郭金家，杨德旺，刘春昊

中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100

基于空芯光纤增强拉曼光谱气体探测方法研究

郭金家，杨德旺，刘春昊

中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100

拉曼光谱技术具有多组分同时探测、分析周期短和非接触等特点，被应用于多个领域，但是由于较低的探测灵敏度，限制了拉曼光谱技术的发展。针对提高拉曼光谱技术对气体探测灵敏度问题，本文设计并搭建了一套基于空芯光纤气体拉曼光谱增强系统，开展了空芯光纤拉曼光谱系统和后向散射拉曼光谱实验系统对比实验研究。实验结果表明，空芯光纤对信号、背景和噪声都具有放大效果，以空气中氮气和氧气为探测物质，与后向拉曼光谱信号相比，在相同探测时间情况下，信号强度增强60倍以上，信噪比增强约6倍；在相同探测强度情况下，探测时间仅为后向散射的1/60，噪声为后向散射拉曼系统的1/2。

拉曼光谱；气体探测；空芯光纤；长光程增强

引 言

拉曼光谱技术被广泛应用于物质的分析检测，在气体检测方面具有分析周期短、装置简单、可同时探测多种气体等技术优势，但是存在灵敏度不足的问题。国内外采用很多方法以增强拉曼光谱探测灵敏度，其中典型的是采用多次反射增强的方式，早在1974年Hill[1]就报道了用于拉曼散射增强的多次反射腔，之后采用由两对相互垂直的全反镜和一对共焦的平凸透镜组成的多次反射腔，在焦点处的光强获得约20倍的增强[2]。近年来，依然有很多学者对多次反射腔进行改进，并获得了很好的结果。2008年李晓云等[3]设计出近共焦拉曼增强腔，系统的气体检测限可提高到几十ppm，杨德旺等[4]进一步将近心焦腔的检测限提高到十几ppm。2011年Utsav等[5]对Herriott腔进行改进，拉曼信号强度增强了83倍，信噪比由9.3增加到153。

多次反射腔可以极大的提高拉曼散射强度，但是多次反射腔采用两个高反射率腔镜进行增强，对光路调节和稳定性有着很高的要求，近年来有学者开始采用空芯光纤对拉曼气体进行增强。采用空芯光纤对拉曼气体信号进行增强可以分为两类，一类是采用光子晶体光纤进行增强，另一类是采用内壁镀膜的空管光纤进行增强。

Buric等[6-7]采用光子晶体光纤获得了几百倍的增强，光子晶体光纤可极大提高拉曼气体探测灵敏度，但芯径较细，对准比较困难，而且一般都限定在特定波长，另外还受到本身材料的影响，会产生较强的荧光干扰。Pearman等[8-9]受液芯光纤长光程拉曼增强的启发，采用一根长50 cm、内径2 mm的内部镀膜空芯光纤进行拉曼增强，该光纤对氮气的拉曼信号增强约20倍。

针对提高拉曼光谱对气体探测的增强方法，设计并搭建一套基于空芯光纤的拉曼光谱增强系统，采用一根长1 m、内径500 μm的空芯光纤进行拉曼增强，并对该系统的增强效果进行了评估。

1 实验部分

实验装置如图1所示，实验采用半导体泵浦的二倍频Nd∶YAG连续激光器作为激发光源，功率为100 mW，激发光经透镜聚焦到空芯光纤内，激光在空芯光纤内发生全反射，对光纤内样品气体进行激发，产生的拉曼信号由双透镜组成的收集光路导入到连接光谱仪的光纤内，进而由光谱仪分析空芯光纤内样品气体的成分。实验中所采用的空芯光纤长度为1m，内部芯径为500 μm，内壁镀有可见光波段高反介质膜；光谱仪型号为Acton SP300，配合刻痕密度为1 200 l·mm-1的光栅以及20 μm的入射狭缝宽度，光谱仪光谱范围约为1 200 cm-1，分辨率约为5 cm-1，探测器采用Princeton Instruments PIXIS 256E CCD。

Fig.1 Schematic of Raman setup based on hollow core optical fiber

为评估空芯光纤的对拉曼探测的增强效果，实验中还搭建了一套基于后向散射的拉曼光谱探测装置，如图2所示，激光器发出激光，依次经过532 nm高反镜、532 nm二向色片、聚焦透镜会聚到气体样品上，产生的拉曼信号通过双透镜组成的收集光路收集到光谱仪中，其中二向色片是为了反射激发光并且透射信号光，而高通滤波片是为了减少激发光对信号的影响。该系统与空芯光纤系统所采用的激光器、光谱仪和探测器一致。

Fig.2 Schematic of Raman setup based on backscattering collection

2 结果与讨论

在实验过程中，分别采用两套系统采集了空气的拉曼信号，其中空芯光纤实验系统的空气拉曼光谱如图3(a)所示，从图中可以清楚地辨别空气中O2和N2的拉曼光谱信号，但同时激光激发光纤内壁产生的荧光，使整个光谱背景有所抬升。为减小荧光背景对信号的影响，在origin软件中采用自动减基线方法对光谱数据减背景得到的光谱如图3(b)所示，下面将根据减基线后得到的光谱图来评估空光纤光谱系统的增强效果。

Fig.3 Baseline correction of Raman spectrum

两套系统采集的空气拉曼光谱如图4所示，光谱中Fiber是空芯光纤系统积分时间为1 s的测量结果，而另外4条光谱线分别是后向散射系统积分时间为1，10，30和60 s时的测量结果。从图中可以看出，与后向拉曼探测方式相比，空芯光纤拉曼探测的信号明显增强，但是背景强度也随之增强，主要是因为光在光纤内反射产生的荧光信号造成的。

Fig.4 Comparison of hollow core fiber Raman signal with 1s exposure time and backscattering collection Raman signals with different exposure times

对以上光谱数据进行去基线处理，得到的光谱图如图5所示，其中下图(Fiber)是空芯光纤系统采集的光谱去基线后的结果，而中图(1 s×10)是常规后向散射系统1s积分时间获得拉曼光谱信号放大10倍的结果，上图(60 s)是后向散射光谱系统60s的积分时间获得的拉曼光谱信号。通过两者采集的氧气和氮气的信号对比可以看出，空芯光纤对拉曼散射具有明显的增强效果，其信号强度是后向拉曼系统的60倍以上，而信噪比是后向拉曼系统的6倍左右，因此空芯光纤拉曼光谱系统的检测限应为后向拉曼光谱系统的1/6。另外对比空芯光纤1 s获得的拉曼信号与后向散射60 s获得的拉曼信号，信号强度接近，但是空芯光线的噪声要小得多，仅为后向散射拉曼系统的一半。因此为获得相同强度的拉曼信号，空芯光纤系统大大缩短了采集所用的时间，从而可以提高系统的实时探测能力。

Fig.5 Comparison of spectra achieved by hollow core optical fiber system and backscattering collection Raman system

3 结 论

针对提高拉曼光谱对气体探测灵敏度的需求，开展了基于空芯光纤对气体拉曼光谱探测实验研究，通过与后向散射拉曼光谱探测结果对比，发现空芯光纤具有较好的增强效果。以空气中氮气和氧气为待测物质，根据氮气和氧气的拉曼信号强度对比来看，在相同的探测时间(1 s)内，空芯光纤拉曼信号强度可增强60倍以上，信噪比增强约6倍，进一步将采用空芯光纤积分时间为1 s的信号与后向散射拉曼积分时间为60 s的信号强度对比发现，空芯光纤1 s获得的拉曼信号与后向散射60 s获得的拉曼信号强度相近，但是空芯光纤拉曼信号不仅噪声要小得多，仅为后向散射拉曼系统的1/2，而且大大缩短了探测时间，因此利用空芯光纤对拉曼增强的技术可应用于实际气体快速分析检测。

[1] Hill R A, Hartley D L. Applied Optics, 1974, 13(1): 186.

[2] Hill R A, Mulac A J, Hackett C E. Applied Optics, 1977, 16(7): 2004.

[3] Li X Y, Xia Y X, Huang J M, et al. Applied Physics B, 2008, 93(2-3): 665.

[4] YANG De-wang, GUO Jin-jia, DU Zeng-feng, et al(杨德旺，郭金家，杜增丰, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2014, 34(12): .

[5] Utsav K C, Joel A Silver，et al. Applied Optics. 2011, 50(24): 4805.

[6] Buric M P, Chen K P, Falk J, et al. Applied Optics, 2008, 47(23): 4255.

[7] Buric M P, Chen K P, Falk J, et al. Applied Optics, 2009, 48(22): 4424.

[8] Pearman W F, Carter J C, Angel S M, et al. Applied Spectroscopy, 2008, 62: 285.

[9] Pearman W F, Carter J C, Angel S M, et al. Applied Optics, 2008, 47(25): 4627.

Raman Signal Enhancement for Gas Detection Using a Hollow Core Optical Fiber

GUO Jin-jia, YANG De-wang, LIU Chun-hao

Optics and Optoelectronics Laboratory, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Raman spectroscopy has been widely used for gas detection due to the advantages of simultaneous multiple species recognition, rapid analysis, and no sample preparation, etc. Low sensitivity is still a great limitation for Raman application. In this work a Raman system based on a hollow core optical fiber (HCOF) was built and the detection sensitivity for the gas was significantly improved. Also a comparison was carried out between the HCOF Raman system and back-scattering Raman system. The obtained results indicated that the HCOF Raman system could well enhance the signal while also for the background and noise. Using HCOF system, 60 folds signal enhancement was achieved with SNR improvement of 6 times for the N2and O2in air when comparing to the back-scattering system. While for the same signal intensity, with HCOF system the exposure time was well shortened to 1/60 and the noise was decreased to 1/2 than the back-scattering system.

Raman spectroscopy; Gas detection; Hollow core optical fiber; Long optical path enhancement

Oct. 13, 2014; accepted Jan. 28, 2015)

2014-10-13，

2015-01-28

国家(863)计划项目(2012AA09A405)资助

郭金家，1979年生，中国海洋大学高级工程师 e-mail: opticsc@ouc.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0096-03