溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响

申鹏飞，李 硕*，徐胜楠, 孙美娇, 孙成林，2，里佐威，2

1. 吉林大学物理学院，吉林 长春 130012 2. 吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012

溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响

申鹏飞1，李 硕1*，徐胜楠1, 孙美娇1, 孙成林1，2，里佐威1，2

1. 吉林大学物理学院，吉林 长春 130012 2. 吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012

由于β胡萝卜素分子具有光敏感的特性，同时也具有光采集、光防护功能, 是重要的光电材料, 所以在光器件和光控温方面有重要应用。线性多烯分子的共振拉曼光谱是π电子能隙对碳碳键振动调制的结果，这种调制作用与外场有关，研究其在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β胡萝卜素分子在环己醇中341～275 K温度范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键的每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。295 K时溶液从液相转为固相，溶液相变后，β胡萝卜素分子的构型变化特征能ε变大，且使固相中的黄琨因子、紫外-可见吸收峰波长、电子-振动耦合系数、拉曼散射截面都随着温度的降低变化率增加。固相中的黄琨因子比液相中的黄琨因子大一个数量级。液相中的构型变化特征能为εa=0.206 7 eV，固相中的构型变化特征能为εb=0.559 6 eV, 构型变化特征能增加，使有效共轭长度n(T)=n0exp(ε/kT)随温度的降低而增加的速率变大；导致π电子能隙减小加快，电子能隙对β胡萝卜素分子碳碳键振动的调制作用增强，电子振动耦合系数增加，拉曼散射截面大幅增加。

β胡萝卜素分子; 构型变化特征能; 黄琨因子; 电子-振动耦合

引 言

线性多烯分子的光学性质，可应用“有效共轭长度”等理论模型解释。有效共轭长度n(T)越长，其光学性质越好。Oliveira等研究了有效共轭长度n(T)与温度T的的关系为n(T)=n0eε/kT[9]，式中n0为高温时的有效共轭处长度，ε为多烯分子的构型变化特征能(the characteristic value of energy to change the conformation of the polymeric chain)，它表示线性多烯分子在某环境下随外场变化结构所需要的能量，也反映外场改变该分子的有效共轭长度所需要的能量[10]。k为玻尔兹曼常数。胡萝卜素在环己醇中温度从341 K下降到275 K，在293 K时发生相变，计算了相变前、后的特征能ε，分析了相变前、后紫外-可见吸收，黄琨因子，电子-振动耦合常数[11]，拉曼散射截面等随温度变化的机理，对研究溶液相变对线性多烯分子结构性质的影响有很好的参考价值。

1 实验部分

β胡萝卜素溶于环己醇中配成浓度为4.6×10-4mol·L-1的溶液。另外，加入1 mL苯作为测得拉曼光谱中的标准强度。实验采用TU-1901双光束光谱仪采集紫外-可见吸收光谱，仪器分辨率1 nm。采用Renishaw inVia型拉曼光谱仪采集拉曼光谱, 其分辨率为1 cm-1，氩离子激发器作为激发光源, 激发波长为514.5 nm，激发功率为4.3 mW，积分时间为10 s，光谱强度采用峰高强度。

2 结果与讨论

2.1 相变对紫外-可见吸收光谱的影响

Fig.1 UV absorption spectra of all-trans-β-carotene dissolved in cyclohexanol at different temperatures. The zero-phonon peak, the first and second vibronic bands are denoted as the 0-0, 0-1, and 0-2 peaks

(a)：Liquid state; (b)：Solid state

2.1.1 相变对构型变化特征能的影响

根据Salaneck等[15]的研究结果，线性多烯分子的有效共轭长度与其性质密切相关，有效共轭长度大，意味着光学性质良好，如拉曼活性大，透过率高等。有效共轭长度与分子结构及所受环境有关。线性多烯分子在温度场中的有效共轭长度n(T)与温度T的关系为

n(T)=n0exp(ε/kT)

(1)

式(1)中n0为高温下的有效共轭长度，k为玻尔兹曼常数，ε为分子的构型变化特征能。有效共轭长度n(T)与分子的电子能隙E关系为

E=E0+Δ/n(T)

(2)

式(2)中E0为低温时的电子能隙，Δ为与聚合材料有关的常数。由式(1)和式(2)可得到

E=E0+ΔEexp(-ε/kT)

(3)

这里ΔΕ=Δ/n0。由式(3)，依据相变前、后所测不同温度下的紫外-—可见吸收光谱，可算出不同温度下，得到0-0峰的波长λ，再根据E=hν=hc/λ得到对应的能量，如图2所示。随着温度的降低，有效共轭长度n(T)增大，π电子更容易扩展，能隙减小，紫外-可见吸收峰都发生红移，即0-0峰红移。图1可以看出，随温度降低，根据n(T)=n0exp(ε/kT)可知有效共轭长度n(T)变大，使C—C键变长，变软[16]。由于电子离域很容易，拉曼光谱向波长大的方向移动。这一结果与固态可溶性长链多烯分子的相关研究结果相似[17]。经过分峰后，得到0-0峰的能量随温度的降低减小，可获得表1。根据表1得到图2。

Table 1 The temperature-dependence the energy of 0-0 peak of all-trans-β-carotene

固相液相T/KE/eVT/KE/eVT/KE/eVT/KE/eV2752.5312892.5442952.5373142.5502772.5332912.5482972.5403172.5472782.5322932.5492992.5373202.5512792.5333012.5413232.5572812.5353032.5413262.5532832.5373052.5413292.5562852.5383082.5473322.5552872.5423112.545

在图2中液相中分子的构型变化特征能εa=0.206 7 eV，固相中的构型变化特征能εb=0.559 6 eV。可见相变前、后特征能ε有所不同，且固相中的构型变化特征能大于液相中的构型变化特征能，正是这种不同，才使相变前、后的紫外-可见吸收光谱与共振拉曼光谱随温度变化不同。

2.1.2 相变对黄琨因子的影响

由Franck-Condon因子的定义可知，Im，j表示吸收和荧光光谱带电子连续振动强度[18]，m表示电子处在基态的第m能级，j表示：当m=1,2,3，…时，电子处于不同的振动模。公式为[19-20]

Im，j=exp(-Sj)(Sj)m/m！

Fig.2 The temperature-dependence the energy of 0-0 peak of all-trans-β-carotene

当m=1时，β胡萝卜素分子处在不同振动模的黄琨因子

S=I01/I00

(4)

式中I00和I01分别为零声子峰和第一振动峰的吸收光谱积分强度。吸收光谱的强度用计算机对紫外-可见吸收光谱进行分峰处理后，即得到0-1, 0-0各峰的积分强度I01，I00，利用S=I01/I00式和图1，计算得到相变前后，不同温度下的黄琨因子。

Fig.3 Temperature dependence of the Huang-Ryes factor S obtained from the intensity ratio of the 0-1 peak to the 0-0 peak for absorption spectra

由图3可见，随温度降低，黄琨因子减小，液相中的黄琨因子数值大于固相中的黄琨因子，但固相中减小的速率(0.013 5 nm·K-1)却大于液相中的减小速率(0.001 3 nm·K-1)。

2.2 相变对共振拉曼光谱的影响

2.2.1 相变对拉曼散射截面的影响

线性多烯分子的拉曼活性是光学性质之一。其机理已有“有效共轭长度”、相干弱阻尼电子—晶格振动等理论模型给予了解释。图4为测得的相变前、后β胡萝卜素分子随温度变化的共振拉曼光谱图[21-22]。由图4明显可见，液相中的拉曼光谱强度明显小于固相中的拉曼光谱强度。即液相中β胡萝卜素分子碳碳键的拉曼散射截面小于固相中的拉曼散射截面。

Fig.4 Resonance Raman spectra of all-trans-β-carotene dissolved in cyclohexanol at different temperatures

2.2.2 相变对电子-振动耦合的影响

根据Paraschuk等的研究结果[17]，由温度变化引起紫外-可见吸收光谱电子能隙Eg和拉曼光谱振动模的频率ω的改变，与电子—振动耦合常数λ，有如下关系式

δEg/Eg=(1/2λ)δλ/λ

(5)

δλ/2λ=δω1/ω1+δω2/ω2

(6)

Fig.6 Dependence on temperature of the electron-phonon Parameter λ

由图6可见，电子-振动耦合常数λ随温度降低而增加，很明显，固相中的β胡萝卜素分子的电子-振动耦合系数随温度降低而增加的速率7.498×10-3K-1要比液相中增加的速率5.400×10-3K-1大。这种结果的主要原因是固相中电子—振动耦合系数比液相中的大，使得固相中β胡萝卜素分子的拉曼散射截面比液相中的大。

2.2.3 电子能隙对碳碳振动调制

以上实验结果可以看到，随温度的降低，β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱红移即电子能隙缩小。固相中的红移速率大于液相中的红移速率，即固相时电子能隙缩小速率大于液相中的减小速率。拉曼光谱随温度降低也红移，光谱强度(截面)增加。同样固相中变化率大于液相中的变化率。这一结果验证了线性多烯分子“振幅模型”理论的正确性，即“电子能隙对原子振动的调制作用”，而这种调制作用是通过电子-振动耦合实现的。图2给出了紫外-可见吸收光谱峰(电子能隙)Eg随温度的变化关系，图6和图7给出了电子-振动耦合常数λ及碳碳单键频率ω1(或截面)随温度的变化关系。可以看到，紫外-可见光谱(峰)，电子-振动耦合常数λ，拉曼频移ω1随温度的变化是同步的。

Fig.7 Dependence on temperature of the C—C Raman frequency

由于不同相(环境)下分子的构型变化特征能不同，外场所引起的构型变化，即有效共轭长度有所不同。本实验中，固相中的构型变化特征能ε大，而使其在温度改变时引起有效共轭长度变化大，使电子能隙变化大，其对拉曼振动调制作用强，拉曼活性增强大。

4 结 论

在不同的环境中，线性多烯分子的构型变化特征能不同，其在固相中的值比液相中的大，随温度变化引起的有效共轭长度变化快，使π电子能隙变化量大，因此对碳碳键的调制作用强，即随着温度的降低，固相中随电子能隙变化的电子-振动耦合系数、拉曼截面等光学参量都比液相中的变化大。

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The Effect of the Phase on Characteristic Energy of All-Trans-β-Carotene

SHEN Peng-fei1，LI Shuo1*，XU Sheng-nan1，SUN Mei-jiao1，SUN Cheng-lin1,2，LI Zuo-wei1,2

1. College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China

2. State Key Laboratory of Superhard Materials, College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China

All-trans-β-carotene has important functions of light collection and light protection, and it is also an important electro-optical material. The Raman spectra of polyenes are a result of the modulation effect of the π electron energy gap on the vibration of CC bonds, which associate with the external field. So it has higher theoretical significance and practical value to study the molecular structure and properties change under the external field. Ultraviolet-visible absorption spectra and resonant Raman spectra of all-trans-β-carotene in cyclohexanol were measured from 341 to 275 K. The liquid-solid phase transition of the sample appears at 295 K. The characteristic energy describes the conformational change of all-trans-β-carotene molecule. After the solution phase transition, the characteristic energy ε of all-trans-β-carotene molecule becomes bigger. And when temperature decreasing, the rate of change of the Huang-Rhys, the wavelength of UV absorption peak, electron-phonon Parameter, RSCSs of the CC bond increase. the Huang-Rhys in solid phase is an order of magnitude higher then liquid phase. The characteristic energy of liquid is 0.206 7 eV. The characteristic energy of liquid is 0.559 6 eV. The increasing of the characteristic energyεmakes the rate of increasing of the effectively conjugated length becomes bigger. The decreasing of the π electric energy gap quickens. The function of moderation from electron energy gap to all-trans-β-carotene molecule enhances. Electron-phonon Parameter increases. RSCSs of the CC bond substantially increases.

All-trans-β-carotene; The characteristic energy; Huang-Rhys factor; Electron-vibration coupling

Jun. 16, 2014; accepted Oct. 7, 2014)

2014-06-16，

2014-10-07

国家自然科学基金项目(11374123 )，新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-11-0201)和吉林省创新团队项目(20121806)资助

申鹏飞，1990年生，吉林大学物理学院硕士研究生 e-mail: spf13@mails.jlu.edu.cn *通讯联系人 e-mail: lishuo13@mails.jlu.edu.cn

O561.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0006-05

*Corresponding author