基于养护龄期的煅烧煤矸石细集料砂浆X射线衍射及扫描电镜分析

董作超， 夏军武, 2*， 段晓牧， 曹极昌

1. 中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室， 江苏 徐州 221116

2. 江苏省建筑节能工程技术研究中心， 江苏 徐州 221116

基于养护龄期的煅烧煤矸石细集料砂浆X射线衍射及扫描电镜分析

董作超1， 夏军武1, 2*， 段晓牧1， 曹极昌1

1. 中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室， 江苏 徐州 221116

2. 江苏省建筑节能工程技术研究中心， 江苏 徐州 221116

采用X射线衍射法(XRD)和环境扫描电镜(SEM)分析方法， 研究了不同煅烧温度下煤矸石细集料的活性， 针对活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆的水化产物、 微观结构和强度进行了探讨， 并分析了砂浆强度随养护龄期(3， 7， 14， 28， 60和90 d)增长的变化规律。 试验研究表明： 煤矸石细集料随着煅烧温度的升高， 其活性逐步增加， 当煅烧温度达到700 ℃左右时， 煤矸石细集料的活性达到最高， 当煅烧温度继续升高时， 活性呈下降趋势。 经过700 ℃高温煅烧的煤矸石细集料具有明显的火山灰活性， 其活性组分SiO2和Al2O3能与水泥水化产物发生一定程度的二次水化反应， 通过对不同养护龄期的活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆XRD和SEM分析可知， 随着养护龄期的增长， 二次水化反应将更加充分， 而且水化产物的数量也逐步增多， 与早龄期的水泥砂浆相比， 生成物相更为稳定的水化产物填充在砂浆的微观孔隙中， 能够进一步改善砂浆的微观结构， 增强砂浆的界面性能， 使砂浆内部结构更加均匀， 煅烧的煤矸石细集料和水泥砂浆更趋为一个坚固连续的整体， 水泥硬化砂浆的后期强度有较大增幅， 活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料火山灰效应明显。

煅烧煤矸石细集料； X射线衍射法； 环境扫描电镜； 水化反应

引 言

煤矸石是夹在煤层中的岩石， 是采煤和选煤过程中排出的固体废弃物， 是在成煤过程中与煤层伴生的含碳量低、 比煤坚硬的黑色岩石[1]。 煤炭是我国最主要的能源， 其资源丰富， 随着煤炭生产不断发展， 煤矸石的产量也日益剧增， 成为我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一， 其堆存量达45亿吨， 且每年以3～4亿吨的速度增长。 煤矸石长期堆存， 占用土地， 污染大气和地下水， 对人居环境造成立体污染， 矸石山的自燃、 泥石流等严重危及人们的生命与财产安全[2]。

新鲜未燃煤矸石具有稳定的晶体结构， 因而其火山灰活性很低。 煤矸石通过煅烧， 可使其中的高岭土等黏土矿物结构解体， 转变为偏高岭土和无定形的SiO2和Al2O3， 从而表现出较高的活性[3-8]。 作为煤矸石的再生利用途径之一， 煤矸石被破碎、 煅烧及筛分后制成煤矸石细集料， 掺入混凝土替代部分或全部普通细砂， 生产煤矸石细集料混凝土。 目前， 国内外许多学者已对煤矸石细集料混凝土进行了大量研究[9-15]， 但上述研究主要集中在煤矸石细集料对混凝土宏观力学性能的影响方面， 在煤矸石细集料对混凝土微观结构的影响， 特别是煅烧煤矸石细集料对微观结构的影响方面研究尚不够深入。 微观结构是混凝土宏观力学性能变化的主要影响因素， 直接影响着混凝土的强度变化。

以不同养护龄期活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料水泥砂浆为研究对象， 采用X射线衍射法(XRD)和环境扫描电镜(SEM)分析方法， 研究了700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆的水化产物、 微观结构以及抗压强度随养护龄期增长的变化规律， 为以后进一步开展煤矸石的综合利用提供科学根据。

1 实验部分

1.1 材料

试验煤矸石来自徐州大屯煤电集团公司龙东煤矿的天然原状煤矸石。 利用X射线荧光光谱分析仪(XRF-1700， 岛津)对煤矸石的主要化学成分进行分析， 如表1所示。

Table 1 Major Chemical composition of coal gangue/%

1.2 方法

采用徐州中联水泥有限公司生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥。 采用自来水拌合。 将原状新鲜煤矸石破碎、 分选、 煅烧及筛分后制成连续级配的煤矸石细集料， 细度模数为2.7， 属中砂规格， 全部替代普通河砂。 砂浆水灰比取0.3， 0.4， 0.5和0.6四种。 将制成的水泥胶砂试件放入养护室， 标准养护至测试龄期。

1.2.1 煤矸石活性分析

煤矸石的矿物组成分析采用德国布鲁克(Bruker)公司的D8 Advance X射线衍射仪， 试验条件： X射线管加速电压40 kV， 电流30 mA， Cu靶，Kα辐射， 测角仪半径250 mm， 发散狭缝0.6 mm， 防散射狭缝8 mm， 扫描速度0.1 sec·step-1， 采样间隔0.018 450(step)， 粒度为325目， 用来表征煅烧煤矸石细集料物相种类的变化。

1.2.2 砂浆试样衍射分析

样品取自水灰比为0.5的40 mm×40 mm×160 mm水泥胶砂试件中间的1/3部分， 将其机械粉碎成约2～4 mm的细小颗粒， 然后将颗粒放入研磨机中进行研磨， 直到加工成粒度为200目以上。 最后将粉状样品放入上述的D8 Advance X射线衍射仪中进行测试。

1.2.3 微观结构分析

环境扫描电镜分析是将水灰比为0.5的水泥硬化砂浆试件破碎， 选取试件中心5 mm的立方体破碎小块， 经过烘干等程序终止其水化， 将选取的碎块置于真空镀膜机中蒸镀一层纯金导电膜后， 在FEI Quanta TM250型扫描电子显微镜下观测其微观形貌。

1.2.4 强度试验

力学性能测试根据JTG70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法》中水泥胶砂强度检测方法(ISO)成型试件， 试件尺寸长×宽×高为40 mm×40 mm×160 mm， 在标准养护条件下测试相应龄期的抗压强度， 选择的测试龄期分别为3， 7， 14， 28， 60和90 d， 采用最大量程2 000 kN压力机测试水泥硬化砂浆的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 煅烧煤矸石细集料的活性分析

取细度模数为2.7的中砂规格煤矸石细集料， 在温度为500， 600， 700， 800和900 ℃下煅烧2 h， 并快速冷却至室温， 密封保存。 然后采用上述试验方法进行XRD分析， 原状和各煅烧温度下的煤矸石细集料XRD图谱如图1所示， 其活性分析如下[16]。

Fig.1 XRD patterns of coal gangue from the original state and different calcination temperatures

图1为原状与不同煅烧温度的煤矸石XRD图谱， 由衍射图谱分析可知， 煤矸石细集料在500 ℃煅烧时由于高岭石的分解， 使得活性Al2O3和SiO2明显增加， 即在500 ℃时， 2θ为12°和25°附近的高岭石衍射峰逐渐减弱， 甚至消失， 这说明高岭石的分解可以在较低温度下发生， 生成偏高岭石。 而在2θ为10°附近的伊利石衍射峰略有减弱， 但仍然存在， 这说明伊利石的分解在该温度下并不剧烈， 需要更高的温度。 最为明显的是， 从原状煤矸石到500 ℃煅烧的煤矸石中石英的含量明显增大， 即在煅烧过程中偏高岭石的分解产生了活性的SiO2。 随着煅烧温度的进一步上升， 在2θ为21.5°附近石英的衍射峰明显增强， 在700 ℃左右时达到峰值， 这表明偏高岭石已分解完成， 此时活性SiO2的量达到峰值， 其他矿物质的变化并不明显。 当温度从800 ℃升到900 ℃时， 表现最为显著的是白云母原有结构的分解， 在2θ为9°和20°附近的白云母衍射峰消失， 这表明此温度区间内的白云母分解最为剧烈， 并于900 ℃时反应完成。 而白云母的反应主要是同活性的Al2O3和SiO2作用， 生成新的矿物成分莫来石， 导致煤矸石中的活性Al2O3和SiO2的含量有所下降。

实验表明， 从原状煤矸石开始， 随着煅烧温度的升高， 煤矸石的活性也逐步增加， 当煅烧温度达到700 ℃时， 活性达到最高， 当煅烧温度继续升高时， 活性反而下降。 因此， 本研究采用活性最高的700 ℃煅烧煤矸石细集料作为水泥砂浆的集料， 以此来研究煤矸石细集料砂浆的微观结构和强度随养护龄期增长的变化规律。

2.2 水泥硬化砂浆XRD分析

针对活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料， 按照前述试验方法成型水泥胶砂试件， 对不同养护龄期3， 7， 14， 28， 60和90 d的煅烧煤矸石细集料水泥硬化砂浆试样进行XRD分析。

由图2的XRD图谱可以看出， 对于3d养护龄期的煅烧煤矸石细集料砂浆， 其水化产物出现氢氧化钙和水化硅酸钙的衍射峰， 而钙矾石的衍射峰较弱， 而几乎没有水钙沸石的衍射峰， 这说明在养护早龄期阶段， 煅烧煤矸石细集料与水泥水化产物发生二次水化反应的程度还较低， 其物相衍射峰与常规状态下的普通细砂水泥硬化砂浆基本相同[17-22]， 煅烧煤矸石细集料火山灰效应并不明显。 随着煅烧煤矸石细集料砂浆养护龄期的延长， 二次水化反应进一步加剧， 其活性组分SiO2和Al2O3与水泥水化产物发生二次水化反应的程度逐步加剧， 水化硅酸钙和和钙矾石衍射峰都有所增强， 并开始出现水钙沸石衍射峰。 通过对不同养护龄期的煅烧煤矸石细集料砂浆的XRD图谱对比分析可以看出， 氢氧化钙衍射峰随着养护龄期的延长， 峰值强度逐步降低。 在90 d养护龄期时， XRD图谱中氢氧化钙衍射峰强度最低。 这说明700 ℃

Fig.2 XRD patterns of each curing period Hydration 700 ℃ calcination gangue fine aggregate mortar

高温煅烧煤矸石细集料与水泥水化产物发生了充分的二次水化反应， 使砂浆中氢氧化钙被消耗， 进一步生成了钙矾石、 水钙沸石和水化硅酸钙， 700 ℃高温煅烧煤矸石细集料的火山灰效应明显。

在水泥基材料中， 一般认为氢氧化钙是界面过渡区的薄弱环节， 不仅是外界侵蚀介质导致混凝土微观结构劣化的诱因， 而且由于自身的晶体取向性， 往往会造成材料的本身缺陷[23-25]。 因此， 随着水泥砂浆养护龄期的延长， 二次水化反应进一步加剧， 消耗掉氢氧化钙的量也在增加， 此过程增强了水泥基体与煅烧煤矸石细集料颗粒的界面性能， 所以水泥硬化砂浆的后期强度也得到提高。

同时， 3 d养护龄期的煅烧煤矸石细集料水泥硬化砂浆XRD图谱在2θ=37°， 2θ=51°， 2θ=52°， 2θ=68°和2θ=69°处， 有不同于其他龄期的高值衍射峰存在， 这说明在水泥硬化砂浆的早龄期中存在结晶度较低的氢氧化钙， 这是水化反应不彻底所致， 水化产物的数量也较少。 随着养护龄期的延长， 水化程度逐渐增高， 该处的衍射凸峰逐渐消失， 衍射图谱也逐渐变得平缓。 由此， 可以进一步说明， 随着养护龄期的延长， 活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料参与的二次水化反应程度提高， 水化产物的数量也增多， 700 ℃高温煅烧的煤矸石细集料充分发挥了其火山灰效应。

2.3 水泥硬化砂浆的微观结构

为了进一步验证活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆随着养护龄期的延长， 其参与二次水化反应程度的提高， 结合上述砂浆水化产物XRD分析结果， 拍摄了不同养护龄期(3， 7， 14， 28， 60和90 d)水泥硬化砂浆的SEM照片， 如图3所示。

Fig.3 Each curing period Hydration SEM photograph 700 ℃ calcination gangue fine aggregate mortar

通过对图3的SEM照片和图2的XRD图谱对比分析可知， 养护龄期为90 d的700 ℃煅烧煤矸石细集料砂浆水化产物主要是氢氧化钙、 水化硅酸钙、 石英、 钙矾石和水钙沸石等， 相对于其他养护龄期的煅烧煤矸石细集料砂浆， 其水化产物数量最多。 从SEM照片可以观察到不同养护龄期的煅烧煤矸石细集料表面发生了不同程度的化学反应， 这说明煤矸石细集料砂浆养护龄期越长， 其水化反应程度越高， 煅烧煤矸石细集料火山灰效应也越明显， 因此从微观结构上也进一步验证了700 ℃高温煅烧煤矸石细集料参与的二次水化反应。

从SEM图还可以看出， 700 ℃高温煅烧的煤矸石细集料砂浆， 其水化产物呈无定形的团絮状填充在水泥砂浆的微孔隙中， 在水化期间即形成了较为完整的网络结构， 使水泥石结构变得密实。 对于养护龄期越长的煤矸石细集料砂浆， 细集料颗粒表面水化越彻底， 颗粒的界面逐步不再明显， 与周围胶凝产物牢固地粘结为一体， 这使水泥石的孔隙率大大降低。 而且随着养护龄期的延长， 水化产物在生成过程中会逐渐产生一定的膨胀作用， 填补了水化浆体空间中的孔洞， 使得浆体结构更加趋于均匀， 强化了水泥石的界面结构， 从而使活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆的后期强度得到大幅提高。

2.4 水泥硬化砂浆的强度

随着养护龄期的延长， 从不同水灰比的水泥硬化砂浆强度研究入手， 结合不同养护龄期水泥硬化砂浆的XRD和SEM结果分析， 进一步验证活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料参与二次水化反应随养护龄期延长而提高的程度。

从图4可以看出， 随着活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆养护龄期的延长， 各不同水灰比的水泥硬化砂浆抗压强度总体呈上升趋势， 当养护龄期达到90 d时， 抗压强度均达到最大值。 水灰比为0.3， 0.4， 0.5和0.6的水泥硬化砂浆， 其90 d养护龄期抗压强度比28d养护龄期抗压强度分别提高了7.83%， 9.02%， 9.61%和24.11%。 同样， 28 d养护龄期抗压强度比3 d养护龄期抗压强度分别提高了50.12%， 58.47%， 25%， 70.83%和60.89%。

Fig.4 Different curing period 700 ℃ calcination gangue fine aggregate mortar compressive strength

从上述水泥硬化砂浆的XRD及SEM分析可知， 在养护龄期较长、 700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆中， 二次水化反应程度变得更加充分， 细集料与水泥石界面处有更多的水化产物生成， 它们多以纤维网状和树枝状为主， 且数量和密实度都很高， 整个界面物相均匀相连， 也很少存在独立的颗粒， 同时界面区附近的煤矸石细集料被水化产物包裹覆盖， 其表面上也有水化产物生成。 因此， 随着砂浆养护龄期的延长， 700 ℃高温煅烧煤矸石的细集料与水泥石界面将逐渐结合牢固， 微观结构逐步改善， 水泥硬化砂浆的强度也逐渐得到提高。

3 结 论

(1)煤矸石细集料经不同温度煅烧后， 具有火山灰活性， 当煅烧温度为700 ℃时， 活性达到最高。 针对活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆展开试验分析， 得知700 ℃高温煅烧的煤矸石细集料的活性组分SiO2和Al2O3能与水泥水化产物发生一定程度的二次水化反应， 生成物相更为稳定的水化产物填充在水泥砂浆的微观孔隙中， 使水泥硬化砂浆的强度得到提高， 微观结构得到改善。 由不同养护龄期的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料砂浆XRD分析可知， 砂浆养护龄期越长， 细集料参与的二次水化反应就越充分， 与早龄期的水泥砂浆相比， 砂浆中的水化硅酸钙、 钙矾石和水钙沸石等水化产物含量明显增加， 氢氧化钙含量明显减少， 700 ℃高温煅烧的煤矸石细集料火山灰效应明显。

(2)活性最高的700 ℃高温煅烧煤矸石细集料， 其90 d养护龄期的水泥砂浆水化最为彻底， 水化产物数量也最多， 而且水化产物的物相也更为稳定， 它们多以纤维网状和树枝状为主， 数量和密实度都很高， 在水化过程中形成了较为完整的网络结构， 水泥砂浆的界面区也最为密实， 此时的煅烧煤矸石细集料和水泥浆成为一个坚固连续的整体。 因此， 活性最高的700 ℃高温煅烧的煤矸石细集料砂浆随着养护龄期的延长， 细集料能够改善砂浆的微观界面结构， 使水泥硬化砂浆的后期强度得到大幅提高。

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*Corresponding author

Based on Curing Age of Calcined Coal Gangue Fine Aggregate Mortar of X-Ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy Analysis

DONG Zuo-chao1, XIA Jun-wu1, 2*, DUAN Xiao-mu1, CAO Ji-chang1

1. State Key Laboratory for Geomechanics & Deep Underground Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

2. Jiangsu Buliding Energy Efficiency Engineering Research Center, Xuzhou 221116, China

By using X-ray diffraction (XRD) and environmental scanning electron microscope (SEM) analysis method, we studied the activity of coal gangue fine aggregate under different calcination temperature. In view of the activity of the highest 700 ℃ high temperature calcined coal gangue fine aggregate mortar of hydration products, microstructure and strength were discussed in this paper, and the change laws of mortar strength with curing age (3, 7, 14, 28, 60 and 90 d) growth were analyzed. Test results showed that coal gangue fine aggregate with the increase of calcination temperature, the active gradually increases. When the calcination temperature reaches 700 ℃, the activity of coal gangue fine aggregate is the highest. When calcining temperature continues to rise, activity falls. After 700 ℃ high temperature calcined coal gangue fine aggregate has obvious ash activity, the active components of SiO2and Al2O3can be with cement hydration products in a certain degree of secondary hydration reaction. Through on the top of the activity of different curing age 700 ℃ high temperature calcined coal gangue fine aggregate mortar, XRD and SEM analysis showed that with the increase of curing age, secondary hydration reaction will be more fully, and the amount of hydration products also gradually increases. Compared with the early ages of the cement mortar, the products are more stable hydration products filling in mortar microscopic pore, which can further improve the microstructure of mortar, strengthen the interface performance of the mortar. The mortar internal structure is more uniform, calcined coal gangue fine aggregate and cement mortar are more of a strong continuous whole, which increase the later strength of hardened cement mortar, 700 ℃ high temperature calcined coal gangue fine aggregate pozzolanic effect is obvious.

Calcined coal gangue fine aggregate; X-ray diffraction method; Environmental scanning electron microscopy; Hydration reaction

May 11, 2015; accepted Oct. 24, 2015)

2015-05-11，

2015-10-24

国家自然科学基金项目(51274192)， 国家住房和城乡建设部科学技术项目(2013-K4-40)和江苏省研究生培养创新工程项目(CXZZ12-0937)资助

董作超， 1979年生， 中国矿业大学博士研究生 e-mail: dongzch@163.com *通讯联系人 e-mail: xjunw@163.com

TU528

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0842-06