不同激发方式对能量色散X射线荧光法测铀的影响

熊 超， 葛良全， 刘 端， 张庆贤， 谷 懿， 罗耀耀， 赵剑锟

1. 地学核技术四川省重点实验室， 成都理工大学， 四川 成都 610059

2. 江西省核工业地质局测试研究中心， 江西 南昌 330002

3. 绵阳市辐射环境监测站， 四川 绵阳 621000

不同激发方式对能量色散X射线荧光法测铀的影响

熊 超1,2， 葛良全1*， 刘 端3， 张庆贤1， 谷 懿1， 罗耀耀1， 赵剑锟1

1. 地学核技术四川省重点实验室， 成都理工大学， 四川 成都 610059

2. 江西省核工业地质局测试研究中心， 江西 南昌 330002

3. 绵阳市辐射环境监测站， 四川 绵阳 621000

针对能量色散X射线荧光法测铀过程中存在自激发效应对测量结果产生干扰的问题及以往测铀仅使用放射性同位素源作为激发源的测量限制， 利用微型X射线对铀矿样品进行自激发效应测量， 并分别将109Cd，241Am， 微型X光管三种不同激发源测量铀矿样品的结果进行比较分析。 结果表明， 自激发效应产生的特征X射线峰面积计数仅为有源条件的0.01%以下， 属统计涨落范畴， 对测量结果的干扰可忽略不计；109Cd源由于其特征射线能量22.11和24.95 keV均在Lα吸收限能量21.75 keV附近， 激发光电截面最高， 相应的荧光产额也高， 故109Cd源相比于241Am源对铀元素的激发效率更高；241Am源测量误差明显大于109Cd源的测量误差， 原因是铀的L系能量特征峰与241Am源特征射线26.35 keV的散射峰能量区叠加， 造成实测谱线本底偏高； X光管作激发源的铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的误差在10%以内， 仅为同位素源激发X射线荧光分析误差的一半， 且X光管激发谱峰面积计数值明显大于源激发条件下的峰面积计数， 说明X光管作激发源的测铀质量优于源激发模式。

激发源； 能量色散X荧光法； 自激发效应； 微型X光管

引 言

铀矿作为核燃料中铀的主要来源， 已成为各国重要的矿产储备资源。 我国自建国后开展的放射性找矿勘探工作持续至今， 而岩矿中铀的定量分析便成为铀矿地质勘探的重要组成部分。 岩矿样品中铀元素的测定当下主要依赖于实验室内大型分析仪器完成， 目前实验室常用的铀测量方法有激光(紫外)荧光法、 电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry)法、 磷酸三丁酯(tributyl phosphate)萃淋树脂色层分离正2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)分光光度法、 中子活化法等， 上述列举的几种分析方法均需要在实验室内完成， 对检测环境有较为严格的要求， 且分析周期长， 成本较高， 易受到量程、 检出限和样品前处理的制约。

能量色散X荧光法作为原位X辐射取样的核心技术之一[1]， 具有原位分析、 无损测量， 结果报出时间短等显著特点， 在地质矿产勘查、 土壤重金属污染调查等方面收到了良好的应用效果[2-3]。 但如铀等原子序数较大的放射性元素， 使用此方法测量的相关研究报道较少， 且仅限放射性同位素源作为激发源[4]。 而微型X光管应用于X荧光测量也多以金属元素为主[5]。 此次采用109Cd，241Am， 微型X光管三种不同激发方式对已知含量的铀矿样品进行能量色散X荧光测量[6-8]， 通过自激发效应实验、 不同激发源测量铀样品对比， 对能量色散X荧光测铀技术的可行性加以验证。

1 实验部分

1.1 器材

测量仪器： 成都理工大学自主研发的IED-2000P型激发源式X荧光仪和IED-2000T型射线管式手提X荧光仪。 两种X荧光仪探测器均采用电制冷Si-PIN半导体探测器， 对能量为5.9 keV的X射线FWHM分辨能力为180 eV。

激发源： IED-2000P型激发源式X荧光仪配备不锈钢窗109Cd 和241Am源， 其发射的主要γ射线能量分别为24.95和59.56 keV， 均可通过激发铀元素的L壳层电子获得铀的L系特征X射线； 微型X光管采用瑞士COMET公司EdiX系列X射线管， X光管高压为3 600 V， 管电流为40 μA， 能量范围4～50 keV。

待测样品： 分析样品来自江西某铀矿远景区调查工作所提供已知含量的标准样品14件， 样品颗粒度均在200目左右。 铀元素的含量范围0.02%～0.15%。 三种激发源基本参数见表1。

Table 1 The basic parameters of the

1.2 实验原理及设计

1)铀及其子体的放射性对铀样品能量色散X射线荧光分析的影响主要表现在两个方面： (1)铀及其子体核素放出的低能γ射线可能激发铀元素原子， 产生铀系L系特征X射线， 而探测器记录的铀L系特征X射线将是铀自激发特征X射线与源激发铀特征X射线之和， 因而造成铀含量的增大； (2)铀及其子体核素放出的低能γ射线在铀样品中产生康普顿散射效应， 在铀特征X射线荧光仪器谱上形成散射本底干扰测量结果。

为验证铀及其子体放射性对铀元素原子的自激发效应， 使用管激发X射线荧光仪分别对铀含量为0.3%～5%之间的若干不同铀含量样品进行铀自激发X射线荧光测量， 测量时间为600 s， 其他测量条件与管激发测量条件相同。

2)由于实验中要激发的是铀的L系特征X射线， 而铀的L系特征X射线能量分别为Lα： 13.613 keV； Lβ： 17.218 keV； Lγ： 20.163 keV； 为便于比较。 在测量中选用Lα和Lβ特征X射线形成的谱峰面积的计算对象。 实验采用109Cd，241Am和微型X光管作为激发源分别对14件铀矿进行测量， 测量时间为600 s。

2 结果与讨论

2.1 自激发效应

测量结果如表2， 为便于比较， 表中还列出了600 s测量时间条件下， ULα和ULβ特征X射线荧光特征峰的峰面积计数。

从表2实验结果可看出， 当铀矿样品中铀含量小于1%时， 600 s测量时间内无源激发条件下ULα和ULβ特征X射线荧光特征峰的峰面积计数值均为零。 即使对铀含量高达5%的铀矿样品， ULα和ULβ特征X射线荧光特征峰的峰面积计数分别为7和11， 相对于有源激发条件下ULα和ULβ特征峰面积计数(分别为142 964， 72 000)， 仅为其0.01%以下， 在后者的放射性统计涨落误差范围内。

Table 2 Characteristic peak area counts of ULα， ULβby X-ray tube excitation and self-excitation effect (time： 600 s)

样号ULα计数ULβ计数铀含量cU/%激发条件111974110300 1光管激发224970108200 242光管激发330660213540 3光管激发445182296060 425光管激发549356311220 75光管激发690912575760 816光管激发775978460301光管激发8100988552162光管激发9131300697883光管激发10139076727064光管激发11142964720005光管激发121635687608819 8光管激发13000 3自激发14000 75自激发15131自激发16593自激发177115自激发

2.2 不同激发源测量结果对比

三种激发方式的实测仪器谱如图1。

Fig.1 Different excitation source excitation measurement spectrum

由图1中不同激发源激发样品的典型谱线可以看出， 三种激发源激发的谱线中， 铀的Lα和Lβ特征峰形态均比较清晰， 易于识别， 且三种方法中均出现Lα比Lβ特征峰面积计数率高的现象， 而Lγ峰除241Am源激发谱线图中可观察到以外， 其他两种激发方式的谱线图中均无信号响应， 其原因是铀的Lα系射线相对强度(注： 射线强度均以Lα强度为100归一化)(100)和Lβ系射线强度(80)远大于Lγ系射线强度(12.6)[9], 即铀的L系荧光产额ωα>ωβ>ωγ, Lγ系荧光产额太低不予考虑， 因此在进行峰面积计算时只考虑Lα系和Lβ系形成的谱峰面积。

241Am源和109Cd源作为激发源分析铀样品的测量结果如图2(a)和(b)。

Fig.2 Comparison chart between uranium samples X-ray fluorescence analysis result excited by different radioactive isotope source and chemical analysis result

(a): Excited by241Am; (b): Excited by109Cd

由图1(a)和(b)中可看到由于铀Lα系比Lβ系荧光产额高， 在单位时间内探测器Lα峰面积计数明显高于Lβ峰面积计数， 测量峰背比更高， 故测量精度相较于Lβ要高。

109Cd激发效率更高主要是由于109Cd发出的射线能量22.11和24.95 keV均在Lα吸收限21.75 keV能量附近， 根据X射线激发原理， X射线能量稍大于吸收限， 则获得的光电截面最高， 相应的荧光产额也高。 相比于241Am源，109Cd对铀元素的激发效率更高。

从图2(a)和(b)中可以看出， 在铀含量较低的1—5号样品测量结果中，241Am源测量误差明显大于109Cd源的误差， 原因是铀的L系能量特征峰与241Am源特征射线26.35 keV的散射峰能量区叠加[如图1(a)所示]， 造成实测谱线本底偏高， 在低含量部分本底计数占总计数比更大， 对测量结果的干扰凸显。

采用X光管激发测量样品， 由于前述铀的Lα系荧光产额明显高于Lβ系， 故使用X光管激发测量样品时， 为提高测量效率， 获得较高的荧光产额， 只采用铀的Lα系荧光计数算得的铀元素含量， 其他测量条件同上。

图1(c)为X光管实测铀样品谱线图， 图3是X光管激发铀矿样品X射线荧光测量结果与化学分析结果的对比图。 对比图1(c)与图1(a)和(b)可以看出， X光管激发谱线铀Lα峰面积计数(2 631)远大于同位素激发谱线计数(471， 533)。

由图3可看出， X光管作激发源的X射线荧光分析铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的相对误差仅为10%左右， 准确度较高。 该分析结果明显优于同位素源激发的X射线荧光分析结果。 而且， 采用X光管激发方式， 可获得较高的精确度， 主要表现为Lα谱峰面积计数值明显大于源激发方式， 其放射性统计涨落较小。

Fig.3 Comparison chart between uranium samples X-ray fluorescence analysis result excited by X-ray tube and chemical analysis result

3 结 论

(1)样品中铀含量小于1%时， 无源激发条件下ULα， ULβ特征X射线荧光特征峰的峰面积计数值均为零， 即使铀矿样品高达5%时， ULα， ULβ特征X射线特征峰的峰面积计数仅为其有源条件的0.01%以下， 可视为统计涨落范围， 说明自激发效应对能量色散X荧光测铀的干扰可忽略不计。

(2)利用铀的Lα系荧光计数做相对测量能够满足现场快速分析铀矿石品位， 且分析误差可控制在20%以内， 本实验仪器对铀的检出限优于200 μg·g-1， 能够较好满足铀矿勘查和开采的需要。 使用109Cd与241Am作为激发源对铀的Lα系的荧光产额均比Lβ系要高， 因此利用铀的Lα系荧光计数算得的铀元素含量比用铀的Lβ系荧光计数算得的含量值要更加接近标准值。

(3)109Cd源激发的所有14个样品的测量结果误差均在20%以内， 而用241Am源分析的结果有3个误差超过20%， 说明利用109Cd源作为分析铀含量的人工同位素激发源比241Am源效果要好。

(4)X光管作激发源的X射线荧光分析铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的相对误差均在10%以内， 仅为同位素源激发X射线荧光分析结果的一半， 且X光管激发Lα谱峰面积计数值明显大于源激发方式， 降低了统计涨落， 提高了测量的精确度， 能较好的满足铀矿勘查工作的需要。

[1] GE Liang-quan, ZHOU Si-chun, LAI Wan-chang， et al(葛良全， 周四春， 赖万昌， 等). In-Situ X-Ray Sampling Technique(原位X辐射取样技术). Chengdu: Sichuan Science and Technology Publishing House(成都: 四川科学出版社)， 1997. 2.

[2] ZHAO Feng-kui, WANG Ai-min(赵奉奎， 王爱民). Nuclear Techniques(核技术)， 2013， 36(10): 54.

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[4] CHENG Feng, GE Liang-quan, LAI Wan-chang， et al(程 锋， 葛良全， 赖万昌， 等). Uranium Geology(铀矿地质)， 2008， 24(6) : 375.

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[6] GU Yi, XIONG Sheng-qing, GE Liang-quan， et al(谷 懿， 熊盛青， 葛良全， 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析)， 2014, 34(1)： 252.

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[9] LIU Yun-zuo(刘运祚). Common Radionuclide Decay Scheme(常用核素衰变纲图). Beijing: Atomic Energy Press(北京: 原子能出版社), 1982. 413.

*Corresponding author

Influence of the Experiment Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Measurement of Uranium by Different Excitation Source

XIONG Chao1,2， GE Liang-quan1*， LIU Duan3， ZHANG Qing-xian1， GU Yi1， LUO Yao-yao1， ZHAO Jian-kun1

1. College of Nuclear Technology and Automation， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China

2. Jiangxi Nuclear Industry Geological Bureau Testing Center， Nanchang 330002， China

3. The Radiation Environment Monitoring Station of Mianyang， Mianyang 621000， China

Aiming at the self-excitation effect on the interference of measurements which exist in the process of Energy dispersive X-ray fluorescence method for uranium measurement. To solve the problem of radioactive isotopes only used as excitation source in determination of uranium. Utilizing the micro X-ray tube to test Self-excitation effect to get a comparison of the results obtained by three different uranium ore samples—109Cd，241Am and Mirco X-ray tube. The results showed that self-excitation effect produced the area measure of characteristic X-ray peak is less than 1% of active condition, also the interference of measurements can be negligible. Photoelectric effect cross-section excited by109Cd is higher, corresponding fluorescence yield is higher than excited by241Am as well due to characteristics X-ray energy of109Cd, 22.11 & 24.95 KeV adjacent to absorption edge energy of Lα, 21.75 KeV, based on the above, excitation efficiency by109Cd is higher than241Am; The fact that measurement error excited by241Am is significantly greater than by109Cd is mainly due to peak region overlap between L energy peaks of uranium and Scattering peak of241Am, 26.35 keV, These factors above caused the background of measured Spectrum higher; The error between the uranium content in ore samples which the X-ray tube as the excitation source and the chemical analysis results is within 10%. Conclusion: This paper come to the conclusion that the technical quality of uranium measurement used X-ray tube as excitation source is superior to that in radioactive source excitation mode.

Excitation source； Energy dispersive X-ray fluorescence； Self-excited effect； Micro X-ray tube

May 19, 2015; accepted Oct. 25, 2015)

2015-05-19，

2015-10-25

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA061803)资助

熊 超， 1987年生， 江西省核工业地质局测试研究中心助理工程师 e-mail: 170241113@qq.com *通讯联系人 e-mail: glq@cdut.edu.cn

O657.34

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0838-04