基于磷酸盐还原过程的食品发酵废水厌氧除磷工艺研究

孟 维，汪 苹，唐文涛

（北京工商大学食品学院，北京 100048）

基于磷酸盐还原过程的食品发酵废水厌氧除磷工艺研究

孟 维，汪 苹*，唐文涛

（北京工商大学食品学院，北京 100048）

采用具有磷酸盐还原功能的菌株，对模拟的食品发酵废水进行厌氧除磷工艺研究。通过向厌氧反应器投加前期筛选得到的磷酸盐还原菌进行污泥驯化、正交试验和单因素实验，确定食品发酵废水厌氧除磷工艺的最佳工艺条件。研究结果表明：经过12个周期的驯化，使投加菌株的污泥具有良好的生化和除磷性能，反应器出水CODCr和总磷质量浓度分别为319.60 mg/ L和13.58 mg/ L，相应去除率分别为69.43%和20.95%。厌氧除磷工艺最佳工艺条件为培养温度30℃、pH值为7、氮源为蛋白胨+ NH4Cl + NaNO3，总磷质量浓度为17.5 mg/ L，总磷去除率可达37.96%，产生的PH3的磷含量占总磷去除量的24.61%。

食品发酵废水；厌氧除磷工艺；磷酸盐还原过程

食品发酵废水的水质浓度较高，如柠檬酸废水行业的污水CODCr在1 000 mg/ L以上，总氮在100 mg/ L以上，总磷在20 mg/ L以上，而近年来我国对污水处理排放标准要求日益严格，根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准［1］，出水CODCr≤50 mg/ L，总氮≤15 mg/ L，总磷≤0.5 mg/ L，这就要求总磷去除率在97%以上。

目前应用最广泛的食品发酵废水除磷技术是强化生物除磷工艺，虽然比较经济，但其工艺必须包括厌氧释磷和好氧摄磷两个阶段，这两个阶段需在两个反应器中进行，处理系统占地面积大、充氧能耗较高［2］。并且强化生物除磷是将水相中的磷转化为固相中的磷，通过排放富磷污泥实现废水除磷的，面临着处置大量剩余污泥的问题［3 -4］。由此可见，现有的食品发酵废水除磷工艺存在很大的局限性。

1988年，Dévai等［5］在污水处理系统中首次检测到磷化氢的存在，并进一步证实磷损失的25%～50%是以气态磷的形式逃逸的。在厌氧环境中，某些微生物可将磷酸盐还原为磷化氢［6 -7］，此反应和硝酸盐生物还原反应应用于生物脱氮一样，也可应用于生物除磷。基于磷酸盐还原反应的除磷技术称为厌氧生物除磷技术［8］。磷酸盐还原反应可一步除磷，无需考虑处理系统厌氧释磷和好氧摄磷的协调问题，而且不会产生大量的剩余污泥，无需耗能充氧，且可在一个简单反应器中进行，占地小、操作简便［9］。由此可见，以磷酸盐还原反应为基础的生物除磷技术在食品发酵废水生物除磷领域具有良好的开发应用前景［10］。本实验向厌氧反应器中投加具有磷酸盐还原功能的菌株，采用模拟的食品发酵废水进行污泥驯化，考察了厌氧除磷工艺的最佳条件。本研究旨在探索出一种经济高效的食品发酵废水生物除磷工艺。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 菌株来源和实验污泥

本实验室保存有七株具有磷酸盐还原功能的除磷菌，单株菌已证实具有较高除磷性能［11 -12］。

实验污泥:泥源选自某污水厂二沉池污泥和厌氧颗粒污泥；粪源选自北京郊区新鲜鸡粪。

1.1.2 实验废水

实验采用人工模拟的食品发酵废水，碳源为葡萄糖、乙酸钠和酵母膏，氮源为氯化铵、硝酸钠和蛋白胨，磷源为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾，同时加入CaCl2、MgSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O。目标废水水质:CODCr≥1 000 mg/ L、总氮≥45 mg/ L和总磷≥20 mg/ L，pH值为7.0～7.8。

1.2 实验装置

厌氧除磷反应器装置如图1，反应瓶采用玻璃制成，总容积为5 L，初始液相容积4 L，气相容积1 L，反应器外层包裹黑布以达到避光的目的。为了使反应器保持厌氧状态，气相部分用氮气置换，并通过胶塞与封口膜封住反应瓶瓶口。集气瓶内充满饱和食盐水。每周期瞬时进水、排水2 L。

图1 厌氧除磷反应装置Fig.1 Installation of anaerobic dephosphorization reactor

1.3 正交试验设计

研究表明，温度、pH值、氮源种类、总磷质量浓度均是影响磷酸盐还原反应的影响因素［13 -16］，根据前期研究［11 -12］，实验室保存的具有磷酸盐还原功能的菌株最佳培养条件水平范围在表1所给数据范围内，设计L9（34）正交试验，见表1。为考察厌氧除磷污泥最优培养条件，以培养4 d后的总磷去除率作为指标，根据极差Rj的大小可判断出影响因素的主次顺序。

表1 正交试验设计表Tab.1 Table of orthogonal experiment

1.4 分析项目和方法

COD采用美国HACH测定仪［17］；TP采用钼酸铵分光光度法［17］。

由此，我们不难发现，原本是为了公平正义、为学生着想的轮流座位，其实是一种变相的“吃大锅饭”的行为，是对部分家长的应付、迎合，甚至是讨好。

磷化氢测定:PGD3-A型磷化氢气体测定仪（深圳鑫海瑞科技开发有限公司），经标准PH3气体校准（北京兆格气体科技有限公司），测定范围0～2 000 mg/ L。测定磷化氢产生量时，将仪器接气口与图1集气瓶接通（接气口体积较小，误差可忽略不计）。

2 结果与分析

2.1 厌氧除磷污泥的培养和驯化

将研磨后的鸡粪过筛（网孔面积0.4 cm×0.4 cm），剔除较大颗粒，加清水后，磷和COD的浸出量较大，所以采用多次加入清水混合后沉淀排水的方式进行再处理，尽量去除泥源浸出物对实验的影响；将某水厂二沉池污泥、厌氧颗粒污泥与处理好的鸡粪按质量比为3∶1∶1的比例混合，得到混合污泥0.5 L，混合后的污泥加入到气密性良好的5 L厌氧反应器中，加入3.5 L培养基，并将pH值调节至7左右，加塞密封。通氮气15 min后，放入30℃的水浴锅中，以黑色塑料布包裹避光，进行厌氧培养。厌氧反应器启动后，每天定时慢速摇匀2次，保证污泥与培养基混合均匀。每周期结束后瞬时排水、进水2 L，并且补充集气瓶内饱和食盐水。

图2 污泥除磷性能驯化阶段指标变化趋势Fig.2 Changes of effluent qualities during removing performance phase

污泥除磷性能驯化需要两个阶段，每个运行周期均为6 d，MLSS维持在15 g/ L左右。第一阶段运行目的为完成污泥生化和除磷性能的驯化。第二阶段运行目的是强化污泥除磷能力，提高废水总磷去除效率。第6周期后投菌（实验室保存的7株具有磷酸盐还原功能的菌株，投加量为干污泥量的10%）强化反应器除磷能力。反应器除磷污泥驯化过程出水水质如图2，第一周期出水CODCr比进水高，前三周期出水总磷也比进水高。因为鸡粪中磷的质量比约为17 g/ kg，在实验前虽然对鸡粪用多次加入清水混合后沉淀排水的方式再处理，但是仍无法清除所有鸡粪中含的磷，所以鸡粪中原有的磷浸出，导致出水磷质量浓度比进水磷质量浓度还大，CODCr同样如此。随着反应周期的进行，出水CODCr和总磷质量浓度逐渐下降，进行到第6周期时，出水CODCr和总磷质量浓度已经达到443.80 mg/ L和19.57 mg/ L，相应去除率分别为62.93%和12.40%，说明厌氧污泥已经具有一定生化活性和除磷性能。在第6周期后投加实验室保存的菌株，第7周期出水CODCr和总磷质量浓度增加，是因为投加的菌株分解后释放了CODCr和总磷使出水浓度增加。再通过5个周期的驯化培养，第12周期出水CODCr和总磷质量浓度已经达到319.60 mg/ L和13.58 mg/ L，相应去除率分别为69.43%和20.95%，说明部分投加的菌株有良好的适应性，可在新环境下繁殖生长，强化污泥除磷能力。污泥质量浓度从培养驯化前的14.58 g/ L增长到15.28 g/ L，厌氧除磷污泥培养驯化阶段完毕。

2.2 运行条件优化

将驯化完毕的污泥MLSS保持在15 g/ L左右，进行全周期的跟踪实验，每天取样测定液相中TP 和CODCr，并记录每天产生的气体量和磷化氢浓度，以确定最佳运行周期（如图3）。

图3 一个周期内每天出水CODCr、总磷量和产生磷化氢中磷含量的趋势Fig.3 Concentrations of CODCr，total phosphorus and phosphorus content in PH3during a running period

根据反应器产生的总气体量和测得产生磷化氢的浓度可以求出产生的磷化氢的体积，从而求出产生的磷化氢中的含磷量（环境温度保持在25～30℃，环境压力为正常大气压），此数据可以直观地反应出以气态磷化氢形式所去除的磷含量。在一个运行周期内，每天的出水CODCr和总磷均呈下降趋势。周期结束时，出水CODCr和总磷质量浓度达到235.6 mg/ L和13.82 mg/ L，相应的去除率分别为79.07%和23.39%。产生的磷化氢中的含磷量在一个周期内也呈递减趋势，总和为4.54 mg的磷，在周期进行的第96小时后，出水CODCr、总磷和产生磷化氢的量基本不变，从而确定周期运行时间为96 h。

由表2可知，表观最优（A2B2C3D1）与理论最优（A2B2C3D1）一致，即试验5，温度为30℃，pH值为7.0，氮源为蛋白胨+ NH4Cl + NaNO3，总磷质量浓度为20 mg/ L，总磷去除率为31.46%。影响因素:培养温度＞pH值＞氮源＞总磷质量浓度。

表2 厌氧除磷正交试验结果Tab.2 Analysis of orthogonal experiment results

2.3 单因素实验

不同条件下总磷去除率如图4。由图4可知，总磷在20 mg/ L的条件下去除率最高，并与浓度呈现负相关趋势，即浓度越低总磷去除率越高，故选取总磷质量浓度进行单因素实验。

图4 不同条件总磷去除率Fig.4 Removal rat of total phosphorus under different concentrations

选取总磷质量浓度为5，10，15，17.5，20 mg/ L 5个梯度进行实验，培养96 h，确定最佳的总磷培养浓度。此外，通过测定培养前后水体中总磷浓度变化、MLSS的变化、污泥含磷量和磷化氢气体产生量，对磷平衡进行初探。

厌氧除磷工艺单因素实验结果见表3，总磷质量浓度在5～20 mg/ L，CODCr的去除率均在70%～80%，较为稳定。当磷浓度较低时，总磷质量浓度与总磷去除率和产生的以PH3形式存在的磷的量成正比关系，当磷质量浓度为17.5 mg/ L时，总磷去除率和以PH3形式存在的磷的量均达到最大值。这可能是因为磷酸盐还原成磷化氢的反应为酶触反应，磷浓度较低时，酶触反应速度与磷浓度成正比；随着磷浓度的增加而增加，当所有的酶都与磷结合时，磷浓度增加，酶触反应速度不会再增加。此时的水体总磷的去除率达到37.96%，以气态磷PH3形式去除的磷含量为0.63 mg，占总去除量的24.61%。

表3 单因素实验结果Tab.3 Results of single factor experiment

3 结 论

1）针对人工模拟的食品发酵废水:CODCr≥1 000 mg/ L、总氮≥45 mg/ L和总磷≥20 mg/ L，运行周期6 d，温度为30℃，pH值为7.0，氮源为蛋白胨+ NH4Cl + NaNO3，总磷质量浓度为20 mg/ L，总磷去除率为31.46%。

2）当总磷质量浓度为17.5 mg/ L的废水时，总磷去除率为37.96%，产生的磷化氢也最多，以气态磷化氢去除的磷含量为0.63 mg，占总磷去除量的24.61%。

3）整个工艺实验过程投加实验室保存的具有磷酸盐还原功能的菌株，强化工艺除磷能力，运行期间无需再加，证实菌株通过短期驯化即可适应食品发酵废水的水质，具有良好的适应能力。

［1］ 国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.城镇污水处理厂污染物排放标准:GB 18918—2002［S］.北京:中国标准出版社，2002.

［2］ HENZE M，VAN LOOSDRECHT M C M，EKAMA G A，et al.Biological wastewater treatment: principles，modelling and design［M］.London: IWA Publishing，2010: 150 -158.

［3］ GASSMANN G，GLINDEMANN D.Phosphine in the biosphere［J］.Angew Chem Int Ed，1993（32）: 761 -763.

［4］ EISMANN F，GLINDEMANN D，BERGMAN A，et al.Balancing phosphine inmanure fermentation［J］.Journal of Environmental Science and Health，1997，B32（6）: 955 -968.

［5］ DÉVAI I，FELFLDY L，WITTNER I，et al.Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere［J］.Nature，1988，333（26）:343 -345.

［6］ JENKINS R O，MORRIS T A，CRAIG P J.Phosphine generation by mixed and monoseptic cultures of anaerobic bacteria［J］.The Science of the Total Environment，2000，250: 73 -81.

［7］ ROELS J，VERSTRAETE W.Biological formation of volatile phosphorus compounds［J］.Biores Technol，2001，79: 243 -250.

［8］ 郭夏丽.厌氧生物除磷技术的基础研究［D］.杭州:浙江大学，2005:7 -12.

［9］ 李金页.废水厌氧生物除磷技术的基础研究［D］.杭州:浙江大学，2008:7 -13.

［10］ 刘堃，汪苹，徐鹏飞.废水生物法除磷技术的新发展［J］.绿色科技，2013（11）:183 -187.LIU K，WANG P，XU P F.New developments of biological removal of phosphorus in wastewater［J］.Journal of Green Science and Technology，2013（11）:183 -187.

［11］ 刘堃.磷酸盐还原菌的筛选、培养与鉴别［D］.北京:北京工商大学，2014.

［12］ 张宪鑫，汪苹，孟维.ASND法处理食品发酵废水出水达一级A标准工艺研究［J］.食品科学技术学报，2015，33（5）:63 -68.ZHANG X X，WANG P，MENG W.Study on treatment of food fermentation wastewater by ASND and effluent complying to GB 18918—2002 1A discharge standard ［J］.Journal of Food Science and Technology，2015，33（5）: 63 -68.

［13］ 罗秋容.厌氧除磷过程的影响因素和功能菌的筛选［J］.能源与节能，2013（4）: 64 -66.LUO Q R.The factor of anaerobic dephosphorization process and the screening of bacteria［J］.Energy and Energy Conservation，2013（4）:64 -66.

［14］ 陈垚，周健，甘春娟，等.初始pH值对磷酸盐还原除磷的影响研究［J］.环境工程学报，2011，5（11）: 2428 -2432.CHEN Y，ZHOU J，GAN C J，et al.Effect of initial pH value on phosphorus removal of phosphate reduction ［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2011，5（11）:2428 -2432.

［15］ 荣宏伟，张佩兰，高冠华，等.磷浓度对厌氧生物除磷效果及其微生物群落结构［J］.广州大学学报（自然科学版），2013，12（2）: 88 -94.RONG H W，ZHANG P L，GAO G H，et al.Study on the effects of different phosphorus concentrations on anaerobic phosphorus removal and analysis of microbial community in the anaerobic phosphorus sludge［J］.Journal of Guangzhou University（Natural Science Edition），2013，12（2）:88 -94.

［16］ 郭夏丽，郑平，梅玲玲.厌氧除磷种源的筛选与厌氧除磷条件的研究［J］.环境科学学报，2005，25（2）: 238 -241.GUO X L，ZHENG P，MEI L L.Screening for the phosphate reducer and study on their dephosphorization conditions［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2005，25 （2）:238 -241.

［17］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2002:210 -246.

Study on Anaerobic Phosphorus Removal Process of Food Fermentation Wastewater Based on Phosphate Reduction Process

MENG Wei，WANG Ping*，TANG Wentao
（School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

The anaerobic phosphorus removal process was studied by phosphorus removing bacteria for mimic food fermentation wastewater.The sludge was acclimation by adding phosphate reducing bacteria in the anaerobic reactor.The optimum conditions of the phosphorus removal process were determined by the orthogonal and single factor test.Experimental results indicated that the adding phosphate reducing bacteria was a good biochemical and phosphorus removal performance after 12 cycles acclimation.The reactor effluent CODCrand total phosphorus concentrations were 319.60 mg/ L and 13.58 mg/ L and the corresponding removal rates were 69.43%and 20.95%.The optimum conditions of anaerobic phosphorus removal process were culture temperature of 30℃，pH of 7，nitrogen source of peptone + NH4Cl + NaNO3.Under the optimum conditions，the total phosphorus removal rate was 37.96%，and the rate between the resulting PH3and the total phosphorus removal content was 24.61%.
Key words: food fermentation wastewater；anaerobic phosphorus removal process；phosphate reduction process

檀彩莲）

TS208；X703.1

A

10.3969/ j.issn.2095-6002.2016.03.013

2095-6002（2016）03-0085-05

孟维，汪苹，唐文涛.基于磷酸盐还原过程的食品发酵废水厌氧除磷工艺研究［J］.食品科学技术学报，2016，34（3）: 85 -89.

MENG Wei，WANG Ping，TANG Wentao.Study on anaerobic phosphorus removal process of food fermentation wastewater based on phosphate reduction process［J］.Journal of Food Science and Technology，2016，34（3）:85 -89.

2015- 09- 18

“十二五”国家科技支撑计划项目（2014BAC28B01）。

孟 维，男，硕士研究生，研究方向为水污染控制；*汪 苹，女，教授，主要从事水污染控制工程方面的研究。通信作者。