HgCl2-KI-H2O溶液体系中碘化汞(α-HgI2)籽晶层生长研究

赵盼盼,许　岗,冯亚西,邱海蔡,李俊英

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)



HgCl2-KI-H2O溶液体系中碘化汞(α-HgI2)籽晶层生长研究

赵盼盼,许岗,冯亚西,邱海蔡,李俊英

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

摘要：为提高气相沉积碘化汞(α-HgI2)多晶薄膜定向生长效果,研究了HgCl2和KI溶液化合反应法制备用于同质外延的HgI2籽晶层的生长工艺.建立了HgCl2/KI=1∶1～1∶6(摩尔比)的反应体系,通过改变体系中碘离子([I]-)浓度,研究了液相体系的反应过程.通过紫外-可见分光光度计研究了反应体系中组元转变特征,采用偏光显微镜分析了不同浓度下晶体结晶形貌和分布特征.UV光谱表明：随着[I]-浓度增大,体系中出现[HgI2]n聚体并导致吸收峰红移,以及K[HgI3]·H2O吸收峰出现蓝移.宏观形貌分析表明:籽晶层粒度和覆盖度随[I]-浓度增大而增大,晶粒逐渐发育充分.[HgI2]n聚体的形成导致电子能级密度增加,跃迁能量降低,形成红移；孤对电子浓度增大在K[HgI3]·H2O出现电子从非键轨道向反键轨道的跃迁现象,形成蓝移.当HgCl2/KI=1∶6时,覆盖度最佳.分析认为,控制高浓度体系中反应速率可降低晶粒堆垛现象.

关键词：α-HgI2；定向生长；溶液法；覆盖度

碘化汞(α-HgI2)晶体是直接跃迁宽带隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半导体.该晶体原子序数高(ZHg=80,ZI=53),禁带宽度大(300 K,2.13 eV),光电吸收系数大,探测效率高,能量分辨率好,对X、γ射线有较高的灵敏度等特性,是优秀的室温半导体探测器的材料之一[1-2].

近20年来,作为医学成像用的多晶薄膜成为碘化汞晶体研发的重要商业目标[3-6].文献[7]研究发现, HgI2薄膜[001]朝向性可以获得高达1 014 Ω·cm的电阻率,接近HgI2单晶的电阻率.高朝向性([001])的晶粒可以产生良好辐射吸收和形成均匀电场,进一步优化了探测器电场均匀性和成像仪空间分辨率[8].文献[9-10]通过温控技术获得了高朝向性的多晶薄膜,晶粒粒度可以控制到3 μm以下.但是其生长工艺复杂、重复性较差且对薄膜衬底要求较高[7].文献[11]利用超声辅助定向形核技术成果获得了高朝向性的碘化汞籽晶层.文献[12]利用液相外延技术生长了碘化汞籽晶层,获得了近乎100% [001]晶向的多晶薄膜.文献[13]也研究了不同溶液体系下多晶碘化汞薄膜的生长特征.同时对于机理性的问题各国学者也展开了深入的研究.文献[14]指出了薄膜形核初期纳米形貌形成的影响因素；文献[15]以Hg(NO3)2·H2O和I2为原料,通过有机物体系中的悬浮法研究了碘化汞纳米颗粒的形成机理,并指出该方法可能是碘化汞籽晶层的定性生长机理的重大突破.因此用于同质外延的籽晶层工艺研究是获得高朝向性碘化汞多晶薄膜的重要技术.

本文利用HgCl2和KI在水溶液中的反应,在锡氧化铟(Indium Tin Oxide,ITO)玻璃上沉积形成籽晶层的机理进行了研究.分析了溶液体系中的生长单元,反应平衡移动特征.通过改变KI浓度建立了系列配比,讨论了浓度对籽晶生长过程、籽晶层密度、覆盖度的影响,为籽晶层生长工艺优化提供重要参照.

1实验材料和方法

实验用原料为HgCl2(4N)和KI(4N),控制总量为5.5 g.在25 ℃环境下用30 mL的去离子水(18 MΩ)将KI配置成溶液,在磁力搅拌下加入HgCl2,持续搅拌30 min后静置30 min,配制出摩尔比[Hg2+]∶[I-]=1∶1～1∶6六组溶液,定义编号为a～f.取出部分溶液,用去离子水将配置的溶液稀释并采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计研究反应液中离子及配合物的存在形式.

实验选用10×10 mm2ITO玻璃作为生长衬底,对其表面进行洁净处理.在25 ℃环境下,分别将6个ITO玻璃水平放入6个反应溶液中,生长时间为30 min.生长结束后,使用移液管将剩余液体移出,在N2气氛下对生长衬底进行干燥处理.采用LEICA-DM2500P偏光显微镜分析薄膜宏观生长形貌.六组溶液配制参数见表1.

表1　不同浓度体系的KI+HgCl2溶液配比

2结果与讨论

在HgCl2和KI的水溶液体系中,存在如下反应：

HgCl2+2KI→HgI2+2KCl

(1)

反应产物HgI2不溶于水,因此结晶析出.从图1可知,所有曲线均出现两个吸收峰,分别为220 nm和265 nm.在220 nm是HgI2分子的吸收峰[16-17].随着浓度的增大,反应形成的HgI2含量增多,吸收峰强度增加,符合比尔定律.但是在浓度超过1∶5时,吸收峰位发生轻微红移,表明HgI2分子结构/聚集状态可能发生变化.随着析出的HgI2浓度逐渐增大,分子间通过范德华力作用而形成[HgI2]n[18].[HgI2]n与晶体相同的结构,其分子簇中的电子轨道相互重叠,能级密度增大,导致电子跃迁能量降低,因此吸收峰出现红移现象.在波长为265 nm间出现了随浓度上升而增加并发生蓝移的吸收峰.推测其为K[HgI3]H2O的配合物,其反应过程为

HgI2+[I]-→[HgI3]-

(2)

[K]++[HgI3]-+H2O=K[HgI3]·H2O

(3)

由于KI浓度的增大,过量[I]-和生成的HgI2形成了配合物 [HgI3]-.同时,过量[K]+与[HgI3]-反应形成了配合物K[HgI3]H2O.体系中过量[I]-向生成的HgI2提供孤对电子,增大了体系中孤对电子浓度.而孤对电子浓度升高和非键n电子与极性溶剂H2O形成的氢键会造成基态n轨道能量降低,形成非键轨道n向反键轨道π*的跃迁能量增大,因而造成蓝移现象.因此,随着KI浓度的增大,有利于K[HgI3]·H2O的析出,而[HgI2]分子碰撞形成[HgI2]n导致体系中析出[HgI2]浓度降低,因而式(2)和式(3)平衡向左移动,进一步促使HgI2结晶.

图1　不同浓度HgCl2-KI-H2O反应体系

溶液中最先析出的HgI2是粒径为20～30 Å的白色亚稳态碘化汞(HgI2M)[19],其具有和β-HgI2相似的空间结构,属于Cmc21[20].由于其单胞中分子均以范德华力键合,因此很容易发生HgI2M→α-HgI2的相变.在近平衡条件下,α-HgI2具有规则四方形状,最大(001)晶面暴露的特征,这也是籽晶层需要的晶体朝向.

图2是六组配比下产物的偏光照片.在较低的浓度下,析出产物粒度极小,无法分辨形貌,如图2(a)所示.浓度过低,晶粒没有充分发育.图2(b)中已经形成少量具有规则外形的红色碘化汞晶粒,也形成了大量无色的HgI2M.由于HgI2M→α-HgI2结构发生了变化[20],因此相变后的α-HgI2(001)朝向性遭到破坏,这不利于单一朝向的籽晶生长.从图2(c)可以看出,大量红色α-HgI2和微量HgI2M出现在KI/ HgCl2=3的配比中.红色α-HgI2形状多为四方晶,最大晶面均有不同程度的体现,表明KI浓度的增大加速了HgI2晶体的析出,晶体发育良好.从图2(d)～2(e)可知,随着KI浓度的进一步增大,籽晶颗粒度有增大趋势,密度(覆盖度)变化不大,说明生长原料的不足限制了致密连续的籽晶层的生长.但图2(f)中,当KI/HgCl2=6时,籽晶层颗粒度略有减小,连续性增大但晶粒堆垛现象显著.由于[I]-浓度增大,体系形核几率增加,抑制了晶粒的进一步生长,因此晶粒度有所下降.由图2中堆垛部分和未覆盖部分的面积可知,该浓度可能是形成单层致密籽晶层的最佳浓度,而堆垛现象的出现很可能与HgI2析出速率过快有关.

分析认为,随着KI浓度增大,籽晶层密度和颗粒度都有上升趋势,晶体形貌也有很大变化,表明生长体系中[I]-对结晶过程的影响很大.在Hg+和I-的络合反应体系中,会形成[HgI]+、[HgI2]、[HgI3]-和[HgI4]2-等型体结构.设Hg+分析浓度为cM,当络合反应达到平衡时,溶液中游离络合剂的平衡浓度为[I]-,各型体浓度为

[HgIn]=βn[Hg][I]n

(4)

式中：β为稳定常数；n=1,2,3和4分别对应于[HgI]+、[HgI2]、[HgI3]-和[HgI4]2-等型体结构的稳定常数.根据物料平衡关系可知：

cM=[Hg]+[HgI]+[HgI2]+…+[HgI4]

=β1[Hg][I]+β2[Hg][I]2+…+β4[Hg][I]4

(5)

根据型体结构分布分数δ定义可知：

(6)

可以看出,体系中[HgI2]结构的分布分数/比例与[I]-离子浓度有关,而与Hg含量没有直接关系,这与实验结果基本一致.同时在KI/HgCl2=6时,可以获得最佳的籽晶层覆盖度,但是过高的形核速率(沉积速率)导致籽晶层出现堆垛现象.因此,提高生长单元的扩散能力,减缓晶体形核速率,以及增大溶液的对流将是工艺优化的重点.

图2　HgCl2-KI-H2O反应体系形成的籽晶层形貌

3结 论

1) 在HgCl2+KI+H2O体系中,随着KI浓度的增大,出现[HgI2]n聚体,导致紫外吸收峰出现红移,K[HgI3]·H2O中孤对电子浓度增大产生非键轨道n向反键轨道π*的跃迁,造成吸收峰蓝移.

2) 在HgCl2/KI=1∶1～1∶6(摩尔比)的反应体系中,当HgCl2/KI=1∶ 6时,籽晶覆盖度最佳.控制体系反应速率可减少晶粒堆垛现象.

参 考 文 献：

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(责任编辑、校对潘秋岑)

Growth ofα-HgI2Seed Layer in HgCl2-KI-H2O

ZHAOPanpan,XUGang,FENGYaxi,QIUHaicai,LIJunying

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:The oriented growth process of HgI2 seed layer was investigated in HgCl2-KI-H2O solution.The reaction mechanism in HgCl2+KI+H2O was studied when the mole ratio of HgCl2/KI varies from 1∶1 to 1∶6.Growth unit in system was determined by visible and UV spectrometers.The morphology of seed layer was observed using a LEICA-DM2500P polarizing microscope.The results show: Red shift occurs along with [HgI2]n polymer,and blue shift appears with complexes K[HgI3]·H2O.Through the discussions on the characterization of UV spectra,it is suggested:The size and coverage of grain increase with [I]- concentration,and the sufficient grain develops gradually.The forming polymer [HgI2]n results in increased density of electron energy levels,reduces transition energy,leading to red shift.Blue shift emerge is dictated that electron transits from nonbonding to antibonding in K[HgI3]·H2O,resulting from increment of lone pair electron concentration.The best density of seed layer forms as HgCl2/KI=1∶6.Grain stacking would be controlled by retarding the reaction in higher [I]- concentration.

Key words:α-HgI2;oriented growth;solution;coverage

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.04.012

收稿日期：2015-10-10

基金资助：国家自然科学基金(51502234);陕西省教育厅科研计划项目(15JS040);

作者简介：赵盼盼(1993-),女,西安工业大学助研.通讯简介：许岗(1973-),男,西安工业大学副教授,主要研究方向为半导体材料.E-mail：xxrshhuangshan@sohu.com.

文献标志码:中图号：O78A

文章编号：1673-9965(2016)04-0323-05

2014年国家级大学生创新创业训练计划项目(201410702015)