基于SEM图像的碳纳米管薄膜均匀性表征方法研究*

陈彦海， 张大国， 聂　鹏

(沈阳航空航天大学 机电工程学院，辽宁 沈阳 110136)



基于SEM图像的碳纳米管薄膜均匀性表征方法研究*

陈彦海， 张大国， 聂鹏

(沈阳航空航天大学 机电工程学院，辽宁 沈阳 110136)

摘要:将多壁碳纳米管综合了超声处理和高速离心等分散工艺单分散后，采用喷射吸滤法制备碳纳米管薄膜，并研究超声时间对薄膜分布均匀性的影响。基于多重分形理论和SEM图像分析多壁碳纳米管薄膜的形态学特征。 碳纳米管薄膜的分布均匀性主要取决于多重分形谱宽度Δa和最大、最小概率子集维数的差别Δf等分形参数。多重分形分析弥补了传统的表面评价和统计分析的不足。该碳纳米管薄膜均匀性表征方法将为碳纳米管薄膜的制备提供指导。

关键词:喷射吸滤； 碳纳米管薄膜； SEM图像； 多重分形谱； 均匀性

0引言

碳纳米管自问世以来以其卓越的性能而备受关注[1]。碳纳米管薄膜的均匀性是衡量碳纳米管复合材料性能的一项重要指标。目前对薄膜的均匀性进行检测的方法主要有机械法、电学法和光学法，一般用薄膜厚度分布范围来表征其均匀性。由于结构厚度的测量本身就存在误差，因此，加大了薄膜均匀性检测的误差[2]。国内外研究人员为了在微观层次上表征薄膜的均匀性，普遍采用透射电镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)，X射线衍射(XRD)等方法，对薄膜的表面质量进行定性的评定。传统的评价方法均存在相应的局限性,因此，使用恰当的参数来定量描述碳纳米管薄膜的均匀性具有重要的意义。

本文采用多重分形理论[3～6]对SEM图像进行处理，提取多重分形参数对喷射吸滤方法制备的碳纳米管薄膜均匀性进行定量评价。

1多重分形理论[7～11]

多重分形理论是一种统计物理学方法。本文以灰度图像的灰度值代表微观表面高度分布，采用盒计数法，每个盒子内不均匀分布的测度用概率测度表示

Pi(ε)～εαi,

(1)

式中αi为第i个盒子的Lipschitz-Holder指数特征密度。盒子数量N(ε)随着盒子ε尺寸的增大而减小，于是有

N(ε)∝ε-f(α),

(2)

式中f(α)为α子集的多重分形谱，表示α子集中单元数随ε增大而减小的速率。首先定义一个配分函数有

χq(ε)∑Pi(ε)q∝ετ(q).

(3)

其中,q为矩。同时对配分函数两边取对数可以得到质量指数

(4)

质量指数与广义分形维数之间关系可表示为τ。广义分形维数Dq随着q值不同而有不同意义的分形维数，即

(5)

由Legendre变换可得多重分形谱α

f(α)=αq-τ(q),

(6)

(7)

2实验

2.1碳纳米管溶液制备

1)分别量取1 000mL去离子水和10mL曲拉通TX—100，混合后机械搅拌4h，形成浓度为1 %(质量分数)的曲拉通去离子水溶液。称取600mg多壁碳纳米管加入到曲拉通TX—100去离子水溶液中，继续机械搅拌7h，而后利用超声波细胞破碎仪，在200W功率下超声处理。

2)将超声处理后的碳纳米管水溶液放入台式离心机中，在10 000r·min-1的离心转速下，离心40min。取其离心上清液，上清液即为稳定均匀的多壁碳纳米管分散液。

2.2碳纳米管薄膜的制备与表征

将所得上清液用喷枪将其喷射到真空吸滤平台上的混纤膜(孔径0.45μm)表面，吸滤后的碳纳米管薄膜和混纤膜放入真空干燥箱内100 ℃保温2.5h，取出直接剥离混纤膜制成厚度约为100μm的碳纳米管薄膜。本文用超声处理的时间做变量，研究在吸滤成膜过程中的最佳超声处理时间参数。超声时间分别为10,20,30,40,50,60,70min。超声时间分别为10,20min的薄膜可以通过肉眼看到明显的团聚体，碳纳米管分散得极其不均匀。超声时间分别为60,70min的薄膜可以通过肉眼看到薄膜表面出现很多裂纹，超声时间过长使得碳纳米管被打碎，严重影响薄膜的质量。因此，只选择超声时间分别为30,40,50min的薄膜通过扫描电镜来研究超声处理时间对表面微观形貌的影响。图1为碳纳米管薄膜灰度图像，图2为碳纳米管薄膜二值图像。

图1　碳纳米管薄膜灰度图像Fig 1　Grayscale images of carbon nanotubes thin film

图2　碳纳米管薄膜二值图像Fig 2　Binary image of carbon nanotubes thin film

3结果与讨论

多重分形谱反映了薄膜高度不均匀分布的性质，由式(6)和式(7)可以得到3种薄膜的多重分形谱图如图3所示，奇异指数a与权重因子q的关系如图4，根据多重分形谱提取的分形参数如表1所示。

本文中权重因子取值范围为|q|≤10，|q|的取值过大，会使得计算机发生溢出性错误；|q|的取值过小，又不能反映多重分形谱的全貌。由图4(a),(b),(c)可知,随着|q|值增加，a逐渐接近理论极限值。

表1　薄膜样品的主要多重分形谱参数

图3　碳纳米管薄膜多重分形谱Fig 3　Multifractal of carbon nanotubes thin film

图4　奇异指数a随权重因子q关系Fig 4　Relationship between singular index a and weighting factor q

多重分形谱宽度Δa=amax-amin为表征概率测度分布均匀性程度的重要参数， Δa越小，即分形谱越“瘦”，测度分布越均匀。由表1可知,超声处理40 min制备的薄膜Δa最小(0.65)，说明薄膜最均匀；超声处理30 min制备的薄膜Δa最大(1.07)，主要是由于超声时间太短，还没来得及使分散液中碳纳米管充分分散，团聚体相对较多；超声处理50 min制备的薄膜Δa较大(1.02)，主要是由于超声时间过长使碳纳米管被打碎了，制备的薄膜质量较差，增加了分布带的宽度，使薄膜不均匀度增加。

Δf=f(amin)-f(amax)表示最大、最小概率子集维数的差值。Δf>0时，概率最大子集的数目小于概率最小子集的数目。经计算，各薄膜Δf值均大于0 (如表1所示)，即各薄膜中大概率子集数目占优，这可理解为薄膜中碳纳米管团聚体团聚在峰处的数目多于团聚在谷处的数目；如果Δf<0时，则有概率最大子集的数目大于概率最小子集的数目，此时小概率子集数目占优，这可以理解为薄膜中碳纳米管团聚体团聚在谷处的数目多于团聚在峰处的数目；如果Δf=0时，则薄膜中概率最大子集数目等于概率最小子集数目，此时团聚体团聚在峰处和团聚在谷处的数目是相等的，薄膜分布最均匀。从表1可以知道，超声处理40 min制备的薄膜|Δf|最小(0.65)，薄膜分布最均匀；超声处理30 min制备的薄膜|Δf|最大(1.35)，说明超声时间太短，分散液中碳纳米管没有分散好使得薄膜中团聚体较多，制备的薄膜最不均匀；超声处理40 min制备的薄膜|Δf|较大(1.00)，说明超声处理时间过长，使得分散液中碳纳米管被打碎，增加了制备薄膜的不均匀程度。

4结论

1)本文提出了喷射吸滤方法制备碳纳米管薄膜，弥补了传统碳纳米管薄膜制备方法的不足，并研究超声处理的时间对薄膜均匀性的影响，超声处理40 min制备的薄膜分布均匀性最好。通过研究碳纳米管薄膜表面多重分形特征，可知薄膜的均匀性可以通过多重分形参数定量表征。通过多重分形理论分析可以为碳纳米管薄膜的制备提供指导。

2)本文提取的碳纳米管薄膜的多重分形谱宽度Δα和最大、最小概率子集的差别Δf能够正确地描述碳纳米管薄膜的均匀性。Δα越小，则碳纳米管薄膜分布均匀性越好；|Δf|越小，则薄膜中团聚体团聚在峰处与谷处的概率越趋于相等，薄膜就越均匀。

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Research on characteration method of uniformity of carbon nanotube thin films based on SEM images*

CHEN Yan-hai， ZHANG Da-guo， NIE Peng

(College of Mechatronics Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136,China)

Abstract:Carbon nanotubes thin film is fabricated with monodispersion solution of multi-walled carbon nanotubes through spray-vacuum for characterizing carbon nanotubes thin films surface morphology based on SEM analysis.According to the multifractal spectrum analysis, it is found that the dispersion uniformity performance of carbon nanotubes thin film mainly depends on multifractal spectrum width Δa,multifractal analysis provides different complementary information to that offered by traditional surface evaluation and statistical analysis.This method will provide guidance for fabrication of carbon nanotube thin film.

Key words:spray-vacuum filtration； carbon nanotube thin film； SEM image； multifractal spectrum； uniformity

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)02—0052—03

收稿日期：2015—06—01

*基金项目：航空科学基金资助项目(2012ZD5401,05G54009)

中图分类号:TP 206.1

文献标识码:A

文章编号:1000—9787(2016)02—0052—03

作者简介:

陈彦海(1972-)，男，辽宁沈阳人，博士，副教授，主要研究方向为测控技术。

张大国，通讯作者，E—mail：1074567394@qq.com。