PZT厚膜的电射流沉积研究*

王大志， 吕景明， 郁　风， 董维杰， 梁军生， 任同群

(1.大连理工大学 辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁 大连 116024;2.辽宁出入境检验检疫局，辽宁 大连 116001)



PZT厚膜的电射流沉积研究*

王大志1， 吕景明1， 郁风2， 董维杰1， 梁军生1， 任同群1

(1.大连理工大学 辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁 大连 116024;2.辽宁出入境检验检疫局，辽宁 大连 116001)

摘要:制备了锆钛酸铅(PZT)悬浮液，采用电射流沉积(EJD)技术，在硅衬底上沉积了PZT厚膜。研究了电射流沉积高度、流量及悬浮液混合条件对厚膜致密性的影响。结果表明：降低电射流沉积高度和流量有助于提高沉积PZT厚膜致密性；采用球磨方法充分混合PZT悬浮液，沉积的PZT厚膜致密性明显提高。采用优化的电射流沉积参数和球磨20 h的PZT悬浮液，制备了10 μm无裂纹PZT厚膜，其压电常数d33为67 pC·N-1，相对介电常数εr为255。

关键词:锆钛酸铅； 厚膜； 电射流沉积

0引言

锆钛酸铅(PZT)具有优良的压电性质，是微机电系统(MEMS)中重要的压电功能材料。通常将PZT制作成膜材料，再根据压电微器件功能需要进行图案化处理。PZT薄膜已经用于微加速度计[1]、微力传感器[2[3]，已成为近年来压电材料与器件领域研究的热点。

利用PZT厚膜突出性能，可用于制备高频换能器[4]、微变形镜[5]等高性能压电微器件。但是，PZT厚膜的制备仍然存在难点。通过机械磨削体块材料方法制备PZT厚膜，100 μm几乎达到其加工极限，成品率只有5 %，况且还需要后续粘合、图案化等处理，操作难度大[6]。薄膜制备方法，如溅射和化学气相沉积法[7]，在制备厚膜过程中应力大、沉积速度低，容易形成裂纹，制备的PZT厚度通常在5 μm以下。丝网印刷可以制备厚度为10～100 μm的厚膜[8]，通常采用PZT粉末和有机溶剂混合成的浆料，在丝网模板上印刷PZT图案，并进行高温烧结结晶，形成PZT厚膜。这种通过烧结结晶金属氧化物进行PZT厚膜制备的方法，烧结温度较高(>850 ℃)，容易损伤衬底与电极。

电射流是指液体在高压电场下电荷发生迁移，聚集在液体表面，在电场剪切力、表面张力等综合作用下形成精细射流与纳米级液滴[9]。电射流沉积具有液滴尺寸小，材料与衬底适应性强等优点，该技术已用于薄膜沉积[10]、纳米颗粒制造[11]等领域。本文制备了PZT悬浮液，利用电射流沉积技术，制备了PZT厚膜，研究了电射流沉积高度、流量以及悬浮液混合条件对厚膜致密性的影响，获得了无裂纹PZT厚膜，并测试分析了其压电、介电性质。

1实验

1.1PZT悬浮液的制备

PZT悬浮液由10 g PZT粉末、10 mL PZT溶胶(制备过程见文献[12])、2.2 mL 1—丙醇、2 mL冰醋酸和0.2 g分散剂混合而成。制备时采用了两种混合方式：一种是将悬浮液置于滚轴式混合器上混合10 h;另一种是使用行星式球磨机将悬浮液球磨20 h。典型的电射流模式包括纺锤体、锥—射流和多股射流等，其中，锥—射流模式具有沉积滴尺寸小、分布均匀等突出优点。溶液适宜形成锥—射流模式的条件为：表面张力小于0.05 N·m-1、电导率大于10-11S·m-1[13]。测得的PZT悬浮液的表面张力、电导率分别为2.2×10-2N·m-1和5.7×10-3S·m-1。可以看出，本文制备的PZT悬浮液可以满足锥—射流模式形成的条件。图1为PZT悬浮液形成的稳定锥—射流模式，PZT厚膜的沉积试验均采用此模式。

图1　PZT悬浮液稳定锥—射流模式Fig 1　Stable cone-jet mode of PZT slurry

1.2电射流沉积PZT厚膜

电射流沉积实验装置如图2所示，注射泵的作用是将悬浮液以匀速、恒定压力注入喷针；高压电源的作用是提供稳定的高压电场；显微相机的作用是对电射流沉积过程进行分析，并在沉积过程中实时调节电射流参数，使悬浮液处于稳定锥—射流模式。本文采用硅片作为衬底，沉积PZT厚膜前在表面溅射10/100 nm Ti/Pt电极，沉积PZT厚膜后，在厚膜表面溅射150 nm的Cu作为上电极，用于厚膜电学性能测试。

为了研究沉积高度和悬浮液流量对厚膜致密性的影响，在不同高度和流量下制备了厚膜。制备的厚膜均进行了12层的电射流沉积，每沉积一层后，将PZT厚膜置于200 ℃热板上保持60 s，然后置于350 ℃的热板上保持60 s，目的是去除PZT厚膜中的有机物，并释放应力。最后将沉积后的PZT厚膜置于马弗炉中烧结结晶，烧结温度为720 ℃，时间为20 min。

图2　电射流沉积装置示意图Fig 2　Diagram of EJD equipment

2结果与讨论

2.1沉积高度和悬浮液流量对PZT厚膜致密性的影响

图3是流量为1.2×10-10m3·s-1，沉积高度分别为6,5,4.5,4 mm时，制备的PZT厚膜表面SEM图。当沉积高度较高时，厚膜表面孔径较大，结构疏松，表面粗糙(图3(a),(b))。随着沉积高度的降低，厚膜表面孔径减小，致密性提高(图3(c),(d))。沉积高度为4 mm以下时，衬底与喷针间电场强度较高，实验中经常产生击穿现象，导致射流不稳定。利用电射流技术制备PZT厚膜时，沉积物有两种结构[12]：一种是干燥PZT颗粒组成的团聚，称为PZT簇；另一种是溶胶和PZT颗粒充分混合而形成的液态沉积物，称为复合液滴。当沉积高度较高时，沉积结构主要由PZT簇组成，在厚膜沉积过程中，先前沉积的PZT颗粒可作为“小电极”，喷针与这些“小电极”之间的电场力较大，运行中的PZT颗粒倾向沉积在先前成型的PZT颗粒上，经过不断叠加，形成了主要由PZT簇组成的疏松厚膜结构(图3(a),(b))。当沉积高度较低时，沉积物主要由复合液滴组成，在沉积过程中，经过这些复合液滴的不断交叠和累加，形成较致密PZT厚膜结构(图3(c),(d))。

图3　不同沉积高度下制备的PZT厚膜表面SEM图Fig 3　SEM image of surface morphologies of thick films at different working distance

图4是高度为4.5 mm，悬浮液流量分别为1×10-10,1.3×10-10,1.7×10-10,2×10-10m3·s-1时，沉积的PZT厚膜表面SEM图。当流量为1×10-10,1.3×10-10m3·s-1时，厚膜表面无明显裂纹，随着悬浮液流量的升高，厚膜表面裂纹增多且逐渐明显。这是因为在热处理时有机溶剂的挥发和溶胶的体积收缩会产生内应力，随着流量的升高，单层膜中有机溶剂和溶胶增多，热处理时产生的内应力增大，当内应力超过了储存在膜内应变能时，导致厚膜开裂。

图4　不同流量下制备的PZT厚膜表面SEM图Fig 4　SEM image of surface morphologies of PZT thick films at different flow rate

2.2悬浮液球磨对PZT致密性的影响

根据上述高度和流量对厚膜致密性的影响研究，选用高度4 mm、流量10-10m3·s-1作为PZT厚膜电射流沉积优化参数，进行了12层的PZT厚膜沉积(图5(a))。可以看出，厚膜表面无明显裂纹。但在实验中，此射流存在不稳定状态，原因是悬浮液稳定性较差，存在明显分层现象。因此，采用球磨方法对悬浮液进一步混合。球磨20 h后，悬浮液稳定性明显提高，经5 h静置后无明显分层。利用球磨后PZT悬浮液，进行PZT厚膜的电射流沉积，射流始终处于稳定状态，图5(b)为在高度为4 mm、流量为1×10-10m3·s-1时制备的PZT厚膜，与利用简单混合悬浮液得到的PZT厚膜相比(图5(a))，其孔隙明显降低，致密性明显增强。这主要是因为球磨不但降低PZT颗粒尺寸，而且使溶胶和PZT颗粒充分混合，干燥PZT颗粒及其团聚物减少，形成的PZT簇也将减少，PZT厚膜致密性提高。由此可知，PZT悬浮液的混合条件及其稳定性对于PZT厚膜的致密性具有较大影响。

图5　不同混合条件下制备的PZT厚膜表面SEM图Fig 5　SEM image of surface morphologies of thick films at different mixing conditions

2.3PZT厚膜的电学性质测试

图6是在1～100 kHz频率下测得的PZT厚膜的相对介电常数和介电损耗，在1 kHz频率时，其相对介电常数εr为255，介电损耗为0.034。随着测试频率的增大，介电常数减小，介电损耗增大。这是因为当频率升高时，电场变化周期缩短，极化取向逐渐跟不上电场的变化，弛豫时间变长，介电损耗逐渐明显，介电常数逐渐减小。图7为PZT厚膜在不同极化电场下测得的压电常数d33。厚膜的压电常数随着极化电场的升高而增大，但当极化电场超过11 V·μm-1时，压电常数开始下降。在极化过程中，极化电场越大，促使电畴趋向一致排列的作用越大，极化程度越完全，压电性能越高。当极化电场达到一定值后，厚膜中的自由电子在电场中获得的能量超过失去的能量，自由电子积累能量，导致厚膜内部温度不断升高，压电性能不断下降，最后会发生热击穿[14]。在极化电场为11 V·μm-1时，PZT厚膜压电常数d33为67pC·N-1。

图6　PZT厚膜的介电常数和介电损耗Fig 6　Dielectric constants and losses of PZT thick films

图7　PZT厚膜在不同极化电场下的压电常数Fig 7　Piezoelectric constant of PZT thick films at different polarization fields

3结论

本文配制了PZT悬浮液，利用电射流沉积技术制备了PZT厚膜。研究了电射流沉积高度、流量和悬浮液混合条件对厚膜致密性的影响，并对厚膜的性质进行了测试分析。结果表明：

1)制备的PZT悬浮液性质满足稳定射流形成条件，并获得了稳定的锥—射流模式；

2)降低电射流沉积高度和流量，有利于厚膜致密性的提高；

3)悬浮液的混合条件对PZT厚膜致密性有较大影响，球磨混合悬浮液与简单混合悬浮液制备的PZT厚膜相比，致密性明显提高；

4)在悬浮液球磨20 h，沉积高度和流量分别为4 mm和1×10-10m3·s-1的条件下，沉积了10 μm无裂纹的PZT厚膜，其压电常数d33为67 pC·N-1，相对介电常数εr为255。

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Research on electrohydrodynamic jet deposition of PZT thick films*

WANG Da-zhi1， LÜ Jing-ming1， YU Feng2, DONG Wei-jie1， LIANG Jun-sheng1， REN Tong-qun1

(1.Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System,Liaoning Province,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China;2.Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian 116001,China)

Abstract:Electrohydrodynamic jet deposition (EJD) technology combined with Pb-based lanthanum-doped zirconate titanates (PZT) composite slurry is used to deposit PZT thick films on Si substrate.The effect of EJD working distance,flow rate and slurry mixing condition on compactness of PZT thick films are examined.The results show that the reduction of working distance and flow rate can help to increase a density of PZT thick film;mix PZT composite slurry using ball-milling method can significantly improve compactness of the deposited thick films.By using optimum EJD parameters and slurry ball-milling time of 20 h,crack-free PZT thick films with a thickness of 10 μm is deposited,it exhibits a relative permittivity of 255 and d33of 67 pC·N-1.

Key words:Pb-based lanthanum-doped zirconate titanates (PZT)； thick films； electrohydrodynamic jet deposition(EJD)

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)02—0019—04

收稿日期：2015—04—21

*基金项目：国家自然科学基金资助项目(51475081,201301622)；辽宁省自然科学基金资助项目(201300935)；辽宁省教育厅科学研究一般项目(201301504)

中图分类号:TM 282

文献标识码:A

文章编号:1000—9787(2016)02—0019—04

作者简介:

王大志(1978-)，男，吉林省梨树人，博士，教授，主要研究方向为微纳米制造技术、压电微系统、重大装备结构健康监测。