粉煤灰合成分子筛负载CuO光催化材料的制备及其性能

陈 东，陈正飞，高可心，崔 婷，闫宇昕（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384）



粉煤灰合成分子筛负载CuO光催化材料的制备及其性能

陈 东，陈正飞，高可心，崔 婷，闫宇昕
（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384）

本实验采用浸渍法制备了CuO/分子筛复合材料.研究了CuO/分子筛复合材料光催化降解性能及分子筛与硝酸铜体积比、煅烧温度等实验因素对其性能的影响.利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、分光光度计，分别对其表面形貌和吸光度进行了表征.实验结果表明，CuO/分子筛复合材料具有很好的重复利用性和长期稳定的光催化性能，且其光催化活性高于分子筛.当硝酸铜溶液的浓度为0.5，mol/L，分子筛与硝酸铜体积比为1∶3，煅烧温度为400，℃时制备出的CuO/分子筛复合材料在日光灯照射240，min后对亚甲基蓝溶液的降解率达到了97.4%，.

分子筛；CuO；光催化；浸渍法

当前，产生于染料工业中的大量印染废水已成为水系环境重要污染源之一.纺织印染工业染色废水色度高，成分复杂具有较大的生物毒性、诱变性和致癌性，是国家重点防治的有机污染物，对环境危害极大［1-2］.因此，染料的脱色和降解受到了广泛的关注.而半导体光催化用于消除和降解有机污染物成为了近年来环境保护技术的一个研究热点.

光催化技术的显著优点在于处理效率高、工艺设备简单、易于控制操作条件、非选择性地降解有机污染物、无二次污染等.常见的光催化剂有TiO2［3］、ZnO［4］、BiOI［5］和CuO［6］等.其中，TiO2因其优越的氧化能力，以及稳定的化学性质，无毒，无害，是目前研究应用最多的纳米光催化材料.但TiO2（3.2，eV）为n型宽禁带半导体，对可见光的利用率较低.CuO（1.2，eV）是典型的金属缺位p型窄禁带半导体，能被可见光激发，且具有光催化活性高、稳定性好、无毒、价廉等优点，成为近年来国内外研究最活跃的光催化材料之一［7］.

然而，纳米半导体光催化剂粒径小，易团聚，吸附能力不强，限制了其在染料处理方面的应用.因此，科学家们尝试将纳米半导体光催化剂固定到一些载体上，例如黏土、活性炭、分子筛等.分子筛拥有四面体骨架结构，具有较大的比表面积，较高的离子吸附和离子交换能力［8-10］.粉煤灰是热电厂燃煤锅炉排放的副产物，其大部分就地堆放，占用大量土地并且严重污染环境.粉煤灰的化学组成和性质与火山灰相似，而火山灰是形成天然分子筛的前驱体，利用粉煤灰合成分子筛是资源有效利用的途径之一［11-12］.本文利用分子筛的吸附性及CuO的半导体光催化活性，将纳米CuO颗粒负载到粉煤灰合成分子筛上，制备CuO/分子筛复合光催化材料，并研究其光催化降解性能.

1 实验过程

1.1 原料与试剂

实验所用的原料及试剂如表1所示.

表1 实验所用原料、试剂及其生产商

1.2 分子筛的制备

首先，对粉煤灰进行预处理，将粉煤灰原料通过球磨机进行充分研磨之后，与1∶1盐酸按1∶10的比例进行充分溶解，水浴2，h后，抽滤至中性，在100，℃下烘干；将其与氢氧化钠按1∶1.3充分混合，放入马弗炉煅烧至600，℃，并保温2，h；将样品与蒸馏水按1∶10混合后搅拌24，h，然后放入干燥箱中晶化12，h；最后将样品过滤洗涤干燥，得到合成分子筛.

1.3 CuO/分子筛复合材料的制备

采用浸渍法制备CuO/分子筛复合材料，将分子筛浸渍在硝酸铜（0.5，mol/L）溶液中24，h，分子筛与硝酸铜体积比为1∶4，过滤后在90，℃的条件下干燥3，h，将样品放入马弗炉中煅烧至400，℃，得到CuO/分子筛复合材料.

1.4 测试与表征

采用日本JOEL公司的 JSM6700，FESEM 型场发射扫描电子显微镜进行复合材料表面形貌分析，测试采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2500，v/pc 型多晶X射线衍射仪，采用CuKα辐射，衍射光束经Ni单色器滤波，波长λ＝0.154，059，nm，管压为40，kV，管流 100，mA.

降解性能测试采用上海精密科学仪器有限公司的型号为7230，G的可见分光光度计进行测试.制备质量浓度为20，mg/L的亚甲基蓝溶液，取20，mL亚甲基蓝溶液于表面皿中，每次加入0.1，g光催化剂.在反应器30，mm以上安装日光灯用来提供可见光照射.同时在吸附开始后每隔半小时分别取上层清液，用可见分光光度计测定亚甲基蓝的吸光度，记录数据.降解率计算公式为

式中：A0为染料的初始吸光度，%；At为染料降解后的吸光度，%.

2 结果与讨论

2.1 分子筛负载CuO对光催化性能的影响

图1所示为X射线衍射仪测定粉煤灰合成分子筛及分子筛负载纳米CuO的XRD曲线，从图1b中可以看出，在2θ＝36.54°，38.87°，48.90°，62.52°，67.13°，68.10°时出现了明显的CuO 衍射峰，其余峰为分子筛峰，表明分子筛上已负载了CuO.

图2为分子筛负载CuO前后的SEM照片.从图2中可以看出，负载CuO前分子筛表面是清晰的颗粒结构，颗粒间存在孔隙，有利于污染物在分子筛表面的吸附.而负载CuO后能清楚地看到分子筛上覆盖了一层物质，且该物质的分布比较均匀，为污染物的氧化提供了充足的活化点位.负载CuO把分子筛上的颗粒覆盖的同时占据了分子筛部分空隙，使其比表面积减少，可能会对分子筛的吸附性及光催化剂的催化性能有所影响，因此对其做光催化性能测试.

图1 X射线衍射谱图

图2 分子筛负载CuO前后的SEM照片

图3为分子筛吸附亚甲基蓝和分子筛负载CuO材料催化降解亚甲基蓝溶液的对比测试，暗反应30，min后开始进行测试.在30，min时，在分子筛负载CuO颗粒表面皿中加入H2O2，这是因为羟基自由基·OH是光催化体系中最为重要的中间物质［13］，由于H2O2具有强氧化性，在表面皿中加入H2O2后，H2O2可以快速接受电子生成羟基自由基，反应式为：H2O2＋e-→·OH＋OH-.因此，加入H2O2可以促进反应中·OH的生成，从而促进反应的发生，使得亚甲基蓝快速氧化分解.从图3中，可看出在90，min前，分子筛的吸附效率大于负载CuO分子筛，90，min后，负载CuO分子筛吸附效率大于分子筛.结合比表面积的分析看，分子筛本身具有多孔结构，有吸附性能，而CuO的负载降低了分子筛的比表面积，吸附性能也被减弱，因此在90，min前，分子筛的吸附效率大于有负载的分子筛.但由于在光催化反应时CuO与分子筛之间发生协同效应，在分子筛吸附的同时，CuO吸收光的能量激发光生电子-空穴对的产生，对亚甲基蓝进行氧化还原反应，将其降解生成H2O和CO2.因此分子筛负载CuO能提高对污染物的吸附性能.从实验数据得出，当0.1，g负载CuO分子筛和没有负载的分子筛分别对20，mL的20，mg/L亚甲基蓝溶液进行光催化实验时，分子筛负载CuO材料降解率能达到97.4%，活性较没有负载的分子筛提高了12.89%，.

图3 分子筛负载CuO催化降解亚甲基蓝

2.2 不同反应条件合成的CuO/分子筛复合材料对光催化降解性能的影响

图4表明不同分子筛/Cu（NO3）2体积比所合成的CuO/分子筛对亚甲基蓝溶液的吸附降解情况.在煅烧温度为400，℃下，暗反应30，min后加入H2O2，用分子筛/Cu（NO3）2体积比分别为1∶1，1∶3，1∶5，1∶8合成的分子筛负载CuO复合材料降解亚甲基蓝溶液.从图4中看出分子筛/Cu（NO3）2体积比为1∶3时合成的分子筛负载CuO复合材料吸附性能最好，降解效率可达到96.2%，.其原因可能是当掺入过多的Cu（NO3）2，Cu2＋的浓度过高可能会堵塞沸石分子筛的孔道，影响分子筛的吸附性能；而掺入过少的Cu（NO3）2，Cu2＋的浓度过低，不足以起到催化作用.因此掺入过多或过少的Cu（NO3）2都会影响复合材料的结构或者性能，导致其吸附降解能力降低.

图4不同分子筛/Cu（NO3）2体积比所合成的CuO/分子筛的吸附降解情况

图5表明了在分子筛/Cu（NO3）2体积比为1∶3时，不同煅烧温度合成的分子筛负载CuO复合材料对亚甲基蓝溶液的吸附降解情况.在暗反应30，min后加入H2O2.从图5中可以看出，煅烧温度为400，℃时合成的分子筛负载CuO复合材料吸附性能最好，降解速率可达到92.8%，.当煅烧温度过高时，催化剂的表面颗粒聚积，使其比表面积变小，导致其吸附降解性能降低.

图5 不同煅烧温度下合成的CuO/分子筛的吸附降解情况

2.3 多次循环利用下分子筛负载CuO颗粒的光催化性能

图6为负载CuO的分子筛与粉煤灰分子筛在多次循环下吸附亚甲基蓝的实验对比图.从图6中可以看出，第一次实验中，分子筛负载CuO材料和分子筛对于亚甲基蓝溶液的吸附效率接近.继续进行第二次实验，分子筛负载CuO材料对于亚甲基蓝溶液的降解效率基本达到100%，而粉煤灰分子筛吸附效率只有78.5%，.循环至第三次实验后，分子筛负载CuO材料和粉煤灰分子筛的吸附效率出现大幅度差距，分子筛负载CuO材料对于亚甲基蓝溶液的降解效率依旧达到100%，而粉煤灰分子筛吸附效率下降到42.5%，.这是因为，在循环三次实验后，粉煤灰分子筛对亚甲基蓝分子的吸附能力已经接近饱和，而负载CuO的分子筛由于CuO的光催化性能，在分子筛吸附亚甲基蓝分子的同时吸收光的能量，激发光生电子-空穴对的产生，将亚甲基蓝降解生成H2O和CO2，从而使分子筛继续吸附亚甲基蓝分子，形成循环.由此得知，CuO/分子筛复合材料具有良好的重复利用性.

图6 多次循环下分子筛负载CuO颗粒的吸附降解情况

3 结 论

（1） 当0.1，g CuO/分子筛复合材料和0.1，g分子筛分别对20，mL的20，mg/L亚甲基蓝溶液进行光催化实验时，光照2，h后，CuO/分子筛复合材料降解率能达到97.4%，活性较没有负载的分子筛提高了12.89%，.

（2） CuO/分子筛复合材料合成的最优工艺参数为，分子筛/Cu（NO3）2体积比为1∶3，煅烧温度为400，℃.掺入过多或过少的Cu（NO3）2都会影响复合材料的结构或者性能，导致吸附降解能力降低；而当煅烧温度过高时，催化剂的表面颗粒聚积，使其比表面积变小，也会导致其吸附降解性能降低.

（3） CuO/分子筛复合材料具有良好的重复利用性，较没有负载的分子筛可以多次循环利用，没有负载的分子筛在循环至第三次利用时吸附能力接近饱和.

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Preparation and Performance of Molecular Sieve-supported CuO Photocatalytic Materials Synthesized from Fly Ash

CHEN Dong，CHEN Zhengfei，GAO Kexin，CUI Ting，YAN Yuxin
（School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China）

Molecular sieve-supported CuO photocatalytic materials had been successfully synthesized by a standard impregnation method. The photocatalytic degradation properties and the effect of volume ratio of molecular sieve and Cu（NO3）2， calcination temperature and other experimental factors on the properties of the molecular sieve-supported CuO synthesized from fly ash have been discussed. And the surface morphology and absorbance were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and spectrophotometer， respectively. Experimental results show that the composite had a highly reusable and stable property for long-run photocatalytic application， and the photocatalytic activities of the molecular sieve-supported CuO synthesized from fly ash were higher than that of molecular sieve. When Cu（NO3）2solution concentration is 0.5 mol/L， the volume ratio of molecular sieve and Cu（NO3）2is 1:3. When the calcination temperature is 400 ℃， the degradation rate of methylene blue solution by the molecular sieve -supported CuO composite after visible light irradiation reaches 97.4% in 240 min.

molecular sieve；CuO；photocatalysis；impregnation method

O643.36

A

2095-719X（2016）02-0138-05

2015-04-24；

2015-07-30

国家级大学生创新创业训练计划项目（201410792001）

陈 东（1995—），女，山西长治人，天津城建大学本科生。