一种新型含氟单体的制备和应用

马佳颀，石如祥，熊　杰，沈振陆（浙江工业大学化学工程学院，浙江　杭州　310014）



一种新型含氟单体的制备和应用

马佳颀，石如祥，熊杰，沈振陆
（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

摘要：在利用六氟丙烯三聚体与甲基丙烯酸(2-羟基）苯甲酯反应，制备了一种新型含氟单体。用红外、核磁、质谱对这种含氟单体进行了表征，确证结构。利用含氟单体聚合制备了含氟整理剂乳液，并对其进行了防水应用试验，效果良好。

关键词：六氟丙烯三聚体；甲基丙烯酸(2-羟基）苯甲酯；含氟单体

含氟单体是含氟聚合物乳液的最重要组成部分，含氟聚合物乳液具有独特的高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、憎水性、憎油性等性能，因此，被广泛地应用于塑料、洗涤剂、建筑、国防材料、纺织品、皮革、电子工业等领域[1-2]。

含氟聚合物乳液单体大多是(甲基）丙烯酸酯类单体，含氟单体的含氟部分，在市场上销售的产品部分是全氟辛基磺酸及其衍生物，但由于其在环境中的累积性和不易分解性，在一些发达国家被严格限制。Du Pont公司于1959年发现的六氟丙烯齐聚体，以其相对全氟辛基磺酸较低的市场价格、其结构中密堆集CF3具有很强的疏水疏油性能、能与亲核试剂反应引入一些官能团，从而提高了六氟丙烯衍生物的应用范围。

在日本，Neos开发出了使齐聚反应主要生成三聚体的工艺路线以后，在六氟丙烯齐聚物中对六氟丙烯三聚体的研究相对较多，主要集中在以下几个方面：与O-亲核试剂反应，主要是与苯酚和醇类的反应；与S-亲核试剂反应[3]；与伯胺、肿胺反应；与有机金属亲核试剂反应[4]等。但总的来说，关于六氟丙烯三聚体衍生的单体报道较少。

基于此，本文以六氟丙烯三聚体和甲基丙烯酸（2-羟基）苯甲酯在无溶剂的条件下合成了一种新型的含氟单体，即甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯，并对其进行结构表征，且利用此单体制备了含氟整理剂乳液，测试了其防水性能。

1　实验部分

1.1实验仪器和试剂

美国Agilent公司Agilent 6890气相色谱仪；美国Thermo公司Thermo Trace GC-MS气相色谱-质谱联用仪；德国Bruker公司Bruker DRX 500核磁共振仪；Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪。本文所用的试剂若无特别说明，均为市售CP 或AR级，不经特别处理，直接使用。

1.2合成路线

见图1。

图1　合成路线

1.3实验步骤

1.3.1甲基丙烯酸（2-羟基）苯甲酯（b）的合成

以邻羟基苄醇和甲基丙烯酰氯为原料，以三乙胺为缚酸剂，在四氢呋喃中发生亲核取代反应，脱去一分子的HCl生成甲基丙烯酸（2-羟基）苯酯。

向配有机械搅拌的1000 mL的四口夹套反应瓶中加入74.4 g邻羟基苄醇（0.60 mol）、60.6 g三乙胺（0.60 mol），溶于100 mL四氢呋喃中，利用循环冷浴维持体系温度在-5℃，搅拌5 min后滴加52.3 g甲基丙烯酰氯（0.50 mol），约20 min滴完。滴加结束后，继续搅拌反应3 h，利用GC检测甲基丙烯酰氯转化是否完全，继续反应1 h后停止反应。过滤除去反应瓶中不溶的白色不溶固体，滤液用旋转蒸发仪浓缩至干。向溶液中加入二氯甲烷200 mL，水洗三次（200 mL×3），合并水层，用100 mL二氯甲烷再萃取一次，合并两次的二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗产品经过柱分离（乙酸乙酯：石油醚=1:10），产品为黄色液体，收率为60.0%。

1.3.2含氟单体c的合成

以b和六氟丙烯三聚体为原料，以三乙胺为缚酸剂，四丁基溴化铵为催化剂，在无溶剂条件下发生亲核取代反应，脱去一分子的HF生成含氟单体甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯（c）。

在25 mL夹套反应瓶中依次加入4.50 g六氟丙烯三聚体（10 mmol）、2.11 g的b（11 mmol）和0.045 g四丁基溴化铵，混合物可明显观察到分为两层，在搅拌下通入温度为40℃的循环水浴，缓慢滴加1.11 g三乙胺（11 mmol），在30 min左右内滴完，保温反应10 h，关闭循环水浴，继续搅拌至反应瓶内温度降至室温。向反应瓶中慢慢加入20 mL二氯甲烷，把两相混合物转移至分液漏斗，充分振摇后静置分层，收集下层二氯甲烷层液体。水洗三次（20 mL×3），合并水层后用20 mL二氯甲烷再萃取一次，合并两次的二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，粗产品经过柱分离（乙酸乙酯：石油醚=1:50），产品为黄色液体，收率为75.5%。

2　含氟单体的结构表征

六氟丙烯三聚体，它有T-1（包括E，Z两种顺反异构体）、T-2、T-3三种结构，如图4所示。这几种异构体中，T-1活性较低；T-2与亲核试剂反应能力比较强；T-3没有与亲核试剂反应的能力，但在三乙胺存在的条件下能够异构化变为T-2进行反应[6]。

图2　六氟丙烯三聚体的不同构型

2.1含氟单体c的红外谱图

图3　含氟单体的红外谱图

从图3中看出，2970 cm-1为引入甲基丙烯酸酯基团上的CH2、CH3上的C-H伸缩振动吸收峰；1740 cm-1为C=O的吸收峰；1660 cm-1、1640 cm-1分别为全氟壬烯基团中C=C伸缩振动吸收峰和甲基丙烯酸酯基团中的C=C伸缩振动吸收峰；1234 cm-1及其附近的峰为C-F键伸缩振动吸收峰。由图5可知，甲基丙烯酸（2-羟基）苯甲酯与六氟丙烯三聚体发生了反应。

2.2含氟单体c的核磁

含氟单体c:1HNMR（500 MHz，CDCl3）:δ 1.97（s，3H，CH3），5.17～5.26（m，2H，CH2OCO），5.59～5.61（m，1H，=CH2），6.14（s，1H，=CH2），6.78～7.52（m，4H，Ph）。

2.3含氟单体的MS谱图

图4　含氟单体的MS谱图（EI）

含氟单体是混合物，此处仅列出其同分异构体的一种谱图，由图4可以看出，m/z：622[M+]。

3　乳液合成与防水性能测试

3.1乳液合成方法

将12.0 g含氟单体c、8.2 g丙烯酸硬脂酸酯、2.0 g甲基丙烯酸、1.7 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0 g阳离子表面活性剂1231、8.0 g非离子表面活性剂司盘-80及吐温-80混合物（质量比1:2）、0.2 g正十二硫醇、0.5 g磷酸二氢钠以及120 g去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5 h，形成稳定的白色预乳液。

将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮气保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.30 g，反应6 min后有明显蓝色荧光出现，在保温1.0 h后即降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。

3.2含氟整理剂乳液的防水应用试验

含氟织物整理剂的防水性能按AATCC 22-2001标准测定，防水效果按100分计，最高为100分。当含氟整理剂在乳液中的浓度分别为10 g/L、15 g/L及20 g/L时，乳液的防水性能得分分别为70、90和100。

4　结论

（1）利用六氟丙烯三聚体与甲基丙烯酸（2-羟基）苯甲酯反应，制备了一种新型含氟单体甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯。

（2）采用乳液聚合法，利用含氟单体制备了含氟整理剂乳液，对其防水性能进行测试，性能较好。

参考文献：

[1]胡清华.六氟丙烯齐聚物衍生物的含氟表面活性剂的特性和应用[J].有机氟工业，1998，（1）: 38-39.

[2]梁治奇，陈傅.氟表面活性剂[M].第1版.北京:中国轻工业出版社，1998.

[3] Makarov K N，Nikolaeva E E，Snegirev V F. Reactions of hexafluoropropene trimers with thiols[J]. J. Fluorine Chem.，1990，48: 133-143.

[4] Del’tsova D P，Gervits L L，Kadyrov A A. Interaction of hexafluoroproene trimera with ammonia primary amines[J]. J. Fluorine Chem.，1996，79: 97-102.

[5] Moore G W，Zhu D W，Pellerite M，et al. Waterborne crosslinkable fluorochemical coatings[J]. Surf. Coat. Int.，1995，78: 377-379.

Syntheses and Application of a New Fluorinated Monomer

MA Jia-qi,SHI Ru-xiang, XIONG Jie, SHEN Zhen-lu
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014,China）

Abstract:A new fluorinated monomer was synthesized from hexafluoropropylene trimer and 2-hydroxybenzyl methacrylate. The structure was confirmed by FT-IR, NMR and MS. The fluorinated monomer was used to prepare fluorine-containing finishing agent emulsion. The application tests showed that its water proof performance was good.

Keywords:hexafluoropropylene trimer；2-hydroxybenzyl methacrylate；fluorinated monomer

文章编号：1006-4184（2016）2-0009-03

收稿日期：2015-07-20

基金项目：浙江省新苗人才计划(2014R403069），校级大学生创新创业训练计划(2013002）。

作者简介：马佳颀(1989-），男，浙江临安人，博士研究生，主要从事精细化工中间体合成。E-mail: mjq22422@126.com。