燃煤烟气脱硫脱硝一体化装置设计

马　震，　尚洪宇，　王海博，　王承学*

(1.长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春　130012;2.吉林大学 化学学院, 吉林 长春　130012;3.特纳唐逊工程项目有限公司 北京分公司， 北京　100012)



燃煤烟气脱硫脱硝一体化装置设计

马震1，尚洪宇2，王海博3，王承学1*

(1.长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春130012;2.吉林大学 化学学院, 吉林 长春130012;3.特纳唐逊工程项目有限公司 北京分公司， 北京100012)

摘要：利用固体催化剂以及最佳反应条件实验数据对燃煤烟气催化同时脱硫脱硝新技术工艺进行了设计。固定床反应器、换热器和吸收器联合起来，将反应热、高温热尾气充分利用，组成热泵系统加热冷烟气，节约了能量。将换热器与吸收塔同轴安装减小了设备体积。

关键词：脱硫脱硝; 燃煤烟气; 一体化; 设计计算

0引言

我国是一个能源消耗大国，在燃料的使用领域中，燃煤的使用率占所有燃料较大比重。煤炭年消费总量可达到12.0～13.0 亿t,其中有80%属于原煤直接燃烧,燃煤烟气中的二氧化硫和氮氧化物可导致酸雨和雾霾的形成，破坏生态环境，对人类健康造成严重损害[1-3]。1984-1993年对福州市大气中二氧化硫污染情况及肺癌死亡人数进行连续追踪调查，有数据显示肺癌死亡率与大气中二氧化硫含量呈现出正相关。北京市的调查结果也显示，大气污染物中的二氧化硫每提高100 μg/m3，去医院就诊的人数就增加13%。

我国燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的排放量一直居高不下，据国家发改委预测[4]，到2020年全国煤炭消耗将会达到62 亿t，燃煤带来的污染日益严重，已成为制约我国环境及经济社会可持续发展的重要因素，因此,采取有效措施控制二氧化硫和氮氧化物的污染势在必行。

我国对脱硫脱硝的研究起步比较晚，进展也比较缓慢。目前，随着我国对环保立法和执法力度的增加，以及处理和惩罚力度的加大，开发一种低成本、高效率、占地面积小的脱硫脱硝一体化设备引起人们的高度重视。我国现在大部分民用锅炉企业都没有脱硝装置，简易的脱硫装置效率不高，电厂的脱硫脱硝装置没有完全自主技术，都是两步法，即先用石灰水吸收二氧化硫生成硫酸钙的湿法，再用氨气催化还原成氮气与水的干法脱除氮氧化物[5-6]，前者要煅烧大量的碳酸钙，同时放出等量的二氧化碳，吸收塔占地面积大；后者要用大量的氨气还原，可形成氨气的二次污染。为此，在近20多年间，我国在烟气脱硫技术上投入了大量的财力、人力和物力，对国内外现有的两步法脱硫脱硝技术也进行了深入的研究和仿造，此类技术相对成熟一些。但是，对于燃煤烟气同时脱硫脱硝，国内外的工业技术都不成熟，都处于中试甚至是小试阶段，对此技术的研究在我国刚刚起步，已成为未来发展的重点[7]。

目前世界上研究开发的烟气脱硫脱硝技术可分为两大类：一类是应用传统的湿法脱硫技术(FGD)与联合选择性催化还原技术(SCR)各自独立工作集中联合安装的联合脱硫脱硝技术；另一类是脉冲电晕等离子体(PCDP)同时脱硫脱硝技术，利用高压脉冲电源放电来获得活化电子,以此用来打断烟气气体分子的化学键，从而在常温下得到非平衡的等离子体等具有活性的自由基,再与注入的氨发生协同效应,产生硝铵、硫铵以及其复盐的微粒,脱硫率和脱硝率都可达到80%以上。此方法工艺流程简洁，但电能的损耗较大。在我国绵阳已建成了世界上最大规模的该装置，脱硫率达85%，脱氮率达到70%[8]。关于固体同时吸收法、催化吸收法、电催化氧化法[9]等还没有成熟的工业装置。本设计采用烟气催化同时脱硫脱硝技术。

1反应原理与技术工艺流程

该技术的反应原理为：在负载的Cu-V-Co-Ni催化剂作用下，在一个反应器中同时脱硫脱硝，即二氧化硫被氧化为三氧化硫，一氧化氮被分解为氮气和水，生成的三氧化硫被碱液吸收，反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

本设计依据上述反应原理，对脱硫脱硝一体化装置首先进行了工艺流程设计，然后进行了热量衡算和物料衡算，最后对主要设备进行了计算。其技术工艺流程如图1所示。

图1　同时脱硫脱硝一体化装置工艺流程

该工艺流程主要包含反应器、换热器、吸收器3部分，该装置还将这3个主要装置进行联合使用。来自锅炉烟气的低温烟气(200 ℃)首先通过换热器与来自反应器的高温烟气(422 ℃)换热升温后，从反应器顶部进入，反应后的高温气体进入换热器加热来自锅炉的燃煤低温烟气，逆流接触。经换热器降温后的烟气从底部进入碱液吸收塔，与来自碱液槽用泵循环的从顶部喷淋下来的液体逆流接触，吸收三氧化硫，得到硫酸钠以及少量硝酸钠、亚硝酸钠和亚硫酸钠水溶液。

2设计计算依据

根据《锅炉大气污染物排放标准》GB13271-2014，不同锅炉使用的燃料不同，其燃烧排放的二氧化硫和氮氧化物的最高允许浓度标准也有所差别，按照标准给出的基准含氧量9%计算，具体数值见表1。

表1　燃煤锅炉大气污染物排放标准　mg/m3

本设计采用4 t的燃煤锅炉，配备的引风机标准状态下的排风量为17 055 m3/h，功率为22 kW。取燃煤烟气中的主要气体体积浓度分别为：二氧化硫0.25%、氮氧化物(95%为一氧化氮)0.1%、氧气5%、碳氧化物(绝大多数为CO2)13%、水6%、其余为氮气75.65%。设计的基本数据见表2。

表2　设计的基本数据　 　　mg/m3

3工艺计算

工艺计算内容是对整个工艺过程进行物质衡算和热量衡算，其中物质衡算包括烟气进出3个主要设备的体积流量、摩尔流量和组成。热量衡算包括反应热的计算、换热量的计算、吸收器的热量计算。

3.1物料衡算

1)反应前气体流量：在烟气总体积流量为17 055 m3/h时，乘以各自的体积百分数，可得二氧化硫流量为17 055×0.25%=42.637 5 m3/h、氮氧化物流量为17.056 m3/h、氧气流量为17 055 m3/h、碳氧化物流量为2 217.28 m3/h、水流量为1 023.36 m3/h、氮气流量为12 902.107 5 m3/h。

2)反应后气体流量：按照反应机理方程式(1)和方程式(2)，生成每摩尔的三氧化硫要消耗0.5 mol的氧气，同时，在分解每摩尔的一氧化氮时要生成0.5 mol的氧气和0.5 mol的氮气。所以，以标准状态下的kmol体积为22.4 m3计算,其摩尔流量为：

反应前烟气总摩尔流量17 055/22.4=761.384 kmol/h，以此法计算，二氧化硫流量1.903 kmol/h(含量1 865.00 mg/m3，1×10-6=1.34 mg/m3)、氮氧化物流量0.761 kmol/h(含量745.892 mg/m3)、氧气38.071 kmol/h、碳氧化物98.986 kmol/h、水45.686 kmol/h、氮气575.987 kmol/h。

按照二氧化硫转化率95%和一氧化氮转化率80%计算，反应后剩余的二氧化硫流量为1.903 kmol/h(1-0.95)=0.095 15 kmol/h、剩余的氮氧化物流量0.761 kmol/h*(1-0.8)=0.152 2 kmol/h、二氧化硫氧化消耗氧气为0.5×1.903 kmol/h×0.95=0.904 kmol/h，生成三氧化硫的量为1.808 kmol/h，氮氧化物分解出来的氧气流量为0.5×0.761 kmol/h×0.8=0.304 4 kmol/h、净减少的氧气为0.904-0.304 4=0.599 6 kmol/h，氧气流量为38.071-0.599 6=37.471 4 kmol/h，其余气体流量变化不大，反应后气体总流量为758.378 8 kmol/h。

反应后二氧化硫、氮氧化物的含量和三氧化硫含量分别为：

0.095 15/758.378 8=0.012 54%=93.631mg/m3

0.152 2/758.378 8=0.020 1%=149.77mg/m3

1.808/758.378 8=0.238 4%=177 9.129mg/m3

此时，氮氧化物已达到排放标准，但硫氧化物浓度没有改变，必须经过碱液吸收塔快速去除三氧化硫。

3)吸收塔内，三氧化硫可去除95%，剩余的三氧化硫为1.808kmol/h*(1-0.95)=0.094kmol/h，二氧化硫剩余0.095 15kmol/h*(1-0.5)=0.047 6kmol/h，假设其余气体流量都不变，最后排出的烟气的硫氧化物含量为:

0.141 6/756.614=0.000 191 1=

142.623mg/m3

已满足新的环保最高标准200mg/m3的烟气排放要求。

3.2热量衡算

3.2.1热力学性质计算

反应器内的温度为440 ℃(713K)，用已知的ΔH298、ΔS298、ΔG298数据进行计算，具体数据见表3[10-11]。

表3　各物质的热力学参数　　　　　　　　　 　　　　　J· mol-1

反应焓变计算

(4)

(5)

反应熵变计算

(6)

吉布斯函数计算

(7)

根据表3数据计算，其结果为：

烟气的平均热容:

因为

所以

说明两个反应都为放热反应，一氧化氮分解反应放热量大于二氧化硫氧化反应。因为

ΔS298(1)=256.65-(205.043×1/2+48.11)= -106.018(J·mol-1)

ΔS298(2)=205.04+191.5-210.66×2= -24.742(J·mol-1)

所以

因此

ΔG713(1)=-96.25-713×(-0.103 75)=-22.276(kJ·mol)

ΔG713(2)=-177.32-713×(-0.034 521)=-15.707(kJ·mol-1)

说明两个反应在该温度下都可以自发进行。

根据ΔG=-RTlnKp 计算的两个反应的化学平衡常数分别为：

Kp1=42.86

Kp2=14.15

经计算，在713K下二氧化硫氧化到三氧化硫的最大转化率接近100%，而二氧化氮分解为氧气和氮气反应最大转化率为93.5%。

3.2.2反应放热量和反应器轴向温差计算

根据反应式(1)和反应式(2)，二氧化硫和一氧化氮在反应器中的反应量分别为1.903×0.95=1.808kmol/h和0.761×0.8=0.608 8kmol/h。两个反应放出的总热量为：

96.25(kJ·mol-1)×1 808(mol/h)+177.32(kJ·mol-1)×608.8(mol/h)=281 972.416 (kJ/h)

当计入20%的热量损失时，假设气体的热容不变，在绝热条件下，这些热量可使离开反应器的烟气温度升高为：

由于反应物浓度很低，总反应放热量不大，温差很小，可以看做恒温反应器。

3.2.3换热器换热量和传热面积计算

假设反应器与换热器间烟气热量损失温度差为20 ℃，高温烟气的入口温度为440 ℃和离开反应器出口的温度为442.8 ℃，进入换热器的温度为422.8 ℃，那么，在气体比热和流量变化不大时，假设冷烟气进入反应器的温度为200 ℃，逆流接触后，被加热升高到400 ℃，当气体比热Cp=33.1(J·mol-1K-1)、烟气流量v=758.378 8 kmol/h、烟气的温度下降ΔT2=200 ℃时，其换热量为:

758 378.8*33.1*200=

5 533 456.354 8kJ/h=

1 394.574kJ/s

逆流接触换热的平均换热温差为22.8 ℃。此时，换热面积由下式求出：

(8)

式中:K----换热器的总括传热系数;

A----换热面积;

Δtm----换热平均温差。

当取总括传热系数K=80W/(m2·K),换热平均温差Δtm=22.8 ℃,计算所需的最小换热面积为：

4主要设备计算

4.1反应器体积和催化剂重量计算

根据空间时间法放大反应器，其设计放大见下式:

(9)

式中：τ----反应的空间时间，s；

VR----催化剂体积，m3；

ε----催化剂床层空隙率；

v0----进气速率，m3/h。

根据小试测定结果，最佳反应时间为0.752 s，催化剂的堆积床层空隙率为0.5，标准状态烟气体积流量为17 055 m3/h，在713 K下的气体流量为：

v0=17 055×713/273=44 542.91m3/h

所以，需要的催化剂体积为：

实测催化剂的床层堆积密度为0.8，所以0.8×18.61=14.888 t。

取反应器直径为3.2 m，计算的反应床层高度为2.315 m，上端瓷球高度设0.5 m，下端瓷球高度0.3 m，靠近催化剂用6 mm瓷球托压床层，两端再用9 mm瓷球托压小瓷球。反应器上部设有气体分布器，下部设有催化剂的多孔支撑板,入口处设有夹套加热装置。烟气脱硫脱硝工业催化反应器如图2所示。

图2　烟气脱硫脱硝工业催化反应器

4.2换热器计算

对于换热面积为764.57 m2的换热器，要选择同吸收塔同轴安装的圆柱体换热器，列管式结构，三角形排列，固定管板式。逆流接触，热载体走壳层，冷烟气走管层，便于防腐。选择气体流速为8 m/s,此时需要的气体通道面积为：

按照标准，选择Φ19×2规格、长6m的不锈钢管，单管内径0.019-2×0.002=0.015，单管截面积为0.007 52×3.14=1.766 25×10-4m2,需要管子0.592 2/(1.766 25×10-4) =3 352.9=335 3根,每根管子换热面积为0.015×3.14×6=0.282 6m2，总换热面积为0.282 6×3 353=947.56m2,满足换热面积要求。

4.3吸收塔计算

在吸收塔中要完成三氧化硫与氢氧化钠生成硫酸钠的反应，同时被水吸收，烟气从222.8 ℃降到80 ℃，进行反应、传热和传质3个过程，是一个复杂的吸收过程。生成的1.808kmol/h三氧化硫都要被塔的上部喷淋下来的氢氧化钠水溶液逆流接触吸收掉。生成1mol的硫酸钠要放出562.07kJ/mol的热量，而水的比热为75.291J/(mol·K),那么，生成1.808×0.95=1.717 6kmol/h的硫酸钠要放出562.07kJ/mol×171 7mol/h=965 074.19kJ/h,忽略亚硫酸钠的反应热，烟气温度从222.8 ℃下降到80 ℃，烟气要放出的热量为：

Q3=758 378.8mol/h×33.1(J·mol-1·K-1)×(222.8-80)K=3 564 532.036kJ/h

循环水升温从25 ℃升到80 ℃的55 ℃温差，需循环水流量为：

W=3 564 532 036/55×75.291=860 789.12 mol/h=15 494.204 kg/h=4.3 kg/s

5结语

1)根据新催化剂上的脱硫脱硝反应原理，设计出了反应-换热-吸收一体化的集成创新工艺流程。

2)对烟气进行了反应前后和吸收塔内的物质衡算表明，催化分解后的一氧化氮尾气浓度为149.77 mg/m3，生成的三氧化硫和剩余的二氧化硫经碱液吸收塔吸收后浓度为142.623 mg/m3,都达到了排放要求。

3)经对反应器、换热器和吸收塔的热量衡算表明，两个反应都为放热反应，都可以自反进行，设计转化率内都没有反应平衡的限制。因二氧化硫和氮氧化物浓度较低，反应放热量有限，在绝热条件下，出口气体温度只升高2.28 ℃，可按恒温反应器处理。计算的换热面积为764.57 m2。

4)对主要设备计算表明，反应器的催化剂体积为18.61 m3，重量14.888 t；用列管式换热器、选择Φ19*2规格、长6 m的不锈钢管3 353根；吸收塔的碱液循环量为4.3 kg/s。

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Design of a coal-fired flue gas desulfurization and denitration device

MA Zhen1，SHANG Hongyu2，WANG Haibo3,WANG Chengxue1*

(1.Shool of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.College of Cemistry, Jilin University, Changchun 130012, China;3.Turner Touson Engineering Project Consulting Co. Ltd., Beijing 100012， China)

Abstract：With solid catalyst and experimental data obtained at the optimal conditions, a desulfurization and denitration system is designed for catalyzing coal-fired flue gas. The fixed bed reactor, heat exchanger and absorber are combined to form a heat pump system inorder to fully utilize both reaction heat and high temperature exhausted gas, and the energy is saved. The heat exchanger is co-axially co-axially installed with absorption tower to reduce the volume of the equipment.

Key words：desulfurization and denitration; coal-fired flue gas; integration; design.

收稿日期：2015-12-20

基金项目：长春市重大攻关项目(14KG080)

作者简介：马震(1981-)，男，汉族，辽宁福平人，长春工业大学硕士研究生，主要从事化工机械设备加工方向研究,E-mail:mazhenjcc@163.com. *通讯作者：王承学(1961-)，男，汉族，吉林长春人，长春工业大学教授，博士，主要从事化学工程与技术方向研究,E-mail:wchxccut@126.com.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.2.20

中图分类号：TQ 464.1

文献标志码：A

文章编号：1674-1374(2016)02-0203-06