离子液体微乳液研究进展

尚树川，侯宁，柴金玲

（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东　济南　250014）

离子液体微乳液研究进展

尚树川，侯宁，柴金玲

（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014）

摘要：本文综述了离子液体/油/表面活性剂、离子液体/离子液体/表面活性剂和离子液体/水/表面活性剂等微乳液体系的相态及相关应用，探讨了水、温度及其他因素对离子液体微乳液体系的影响。离子液体种类繁多，目前尚缺乏对各种类型的离子液体微乳液的全面研究及对其聚集体特性的深入研究。预期离子液体微乳液将会向开发新体系、深化聚集体特性及应用研究等方面拓展。

关键词：微乳液；离子液体；表面活性剂；研究进展

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水形成的各向同性及热力学稳定的体系，已在日化、农药、催化剂及纳米材料制备等方面有着广泛应用。近年来，环境保护和资源可持续利用日益受到人们重视。离子液体是由有机阳离子及无机或有机阴离子构成，在室温或近室温条件下呈液态的盐类物质，还具有如电化学窗口宽、无可燃性以及热力学稳定性好等许多优异的物化性质，工业上已被用于开发“绿色化学”清洁工艺，被称为“绿色溶剂”。基于上述离子液体的特性，离子液体已被引入到微乳液领域，人们用离子液体代替传统的水或有机溶剂，在表面活性剂及助表面活性剂作用下制得了离子液体微乳液。目前，对于离子液体微乳液已有较多报道，如将离子液体用作微乳液的水相，有机溶剂作为油相的微乳液体系，是近年来研究最多的一种离子液体微乳液类型。

离子液体在微乳液中不论是作极性相，还是作非极性相，均使微乳液的性质发生了变化，扩大了微乳液的应用范围。近年来，离子液体微乳液已应用于生物酶催化、材料合成和有机合成等领域。本文综述了离子液体/油/表面活性剂、离子液体/离子液体/表面活性剂和离子液体/水/表面活性剂等微乳液体系的相态及相关应用，为开发离子液体微乳液新体系、深化对其相态与特性的研究及应用等提供指导。

1　微乳液简介

常见的微乳液类型有WinsorI（O/W）型、WinsorII（W/O）型、WinsorIII（B.C）型及WinsorIV（单相微乳液）型等［1］。W/O微乳液由表面活性剂、助表面活性剂、水核和油连续相等构成。O/W微乳液由表面活性剂、助表面活性剂、油核、水连续相等构成。双连续型则综合了W/O和O/W两种微乳液的结构特征，水相与油相不再呈液滴状，而是类似于网络状结构。WinsorIV型是均匀的单相体系。

微乳液本身含有多种组分，有些微乳液还添加了其他组分，如药物、聚合物和纳米颗粒等，具有复杂的结构。表征微乳液的结构，目前较常用的手段有动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）、电导率和紫外可见光谱（UV-vis）等。有时需要多种表征手段联合使用，方可对微乳液的结构进行准确全面的表征［2－6］。

随着对微乳液研究的不断深入，其在药物的微胶囊化、水溶性高分子和无机纳米材料制备等方面的应用将更为广泛。如在日化方面的应用，用Span80、二辛基琥珀磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐为原料制备的一种微乳液洗涤剂，去污效果比普通洗衣粉好［7］。利用微乳液的增溶、乳化和润湿作用，可增强农药的效能，减少农药的用量，具有重要的经济和环保价值。微乳液是热力学稳定体系，还可防止农药的聚结、分层变质等，可长期存放［8］。在反相微乳液体系中，通过控制微乳液组成及其他反应条件，可合成出不同形状的纳米材料，微乳液的水核大小及形状决定了合成材料的大小及形状［9］。

2　离子液体微乳液

离子液体由无机或有机阴离子与有机阳离子构成，在室温或近室温条件下呈液态［10］。离子液体可分为4种类型：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季頮盐类等。烷基咪唑离子液体因易于合成且性质稳定，成为应用最广的一种类型。离子液体具有较宽的液态温度范围、几乎可忽略的蒸汽压以及不挥发等显著优点，克服了传统有机溶剂存在的有毒、易燃易爆和易挥发等缺点，可作为有机溶剂的绿色替代物。目前，离子液体在纳米材料制备、电化学、有机合成、催化和萃取分离等许多领域已得到广泛应用［11－18］。离子液体（IL）作为水相（W）或油相（O）组分与表面活性剂（S），有时还加入助表面活性剂（A），构建的微乳液称为离子液体微乳液。近年来研究的离子液体微乳液体系主要是含3组分的IL/O/S、IL/IL/S、IL/W/S等几种类型。其中IL/O/S体系，是近年来研究最多的一种离子液体微乳液体系。此外，4组分的微乳液体系IL/O/S/A亦有报道［19］。

2.1IL/O/S型微乳液

2006年，Gao等［20］以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］［BF4］）取代水作为极性相，以环己烷为油相，与非离子表面活性剂TX-100构建得到离子液体微乳液。该微乳液包含3个微乳液区域：［Bmim］［BF4］/环己烷、双连续和环己烷/［Bmim］［BF4］，如图1所示。由冷冻蚀刻电镜（FF-TEM），观察到IL/O微乳液的细微结构。随摩尔比［Bmim］［BF4］/TX-100值增大，IL/O微乳液液滴增大。

图1　［Bmim］［BF4］/TX-100/环己烷体系的三元相图［20］Fig.1　Phase　diagram　of［Bmim］［BF4］/TX-100/cyclohexanemicroemulsion［20］

2.2IL/W/S型微乳液

Gao等［21］测定了［Bmim］［PF6］/H2O/TX-100三元微乳液体系的结构，并将微乳液划分为IL/W、双连续、W/IL3种类型，如图2所示。Zhang等［22］在H2O/TX-100/［Bmim］［PF6］微乳液中，成功地制备了Pd/石墨烯复合材料，将Pd纳米粒子置于石墨烯层中。产物经扫描电镜、透射电镜和X-射线等的表征表明，Pd/石墨烯复合材料的平均粒径约为4nm，在乙醇介质中具有较好的导电性能。

图2　［Bmim］［PF6］/H2O/TX-100微乳液体系的三元相图［21］Fig.2　Phase　diagram　of［Bmim］［PF6］/H2O/TX-100microemulsion［21］

图3　［Bmim］［PF6］/AOT/PAF体系在303　K时的相图［23］Fig.3　Phase　diagram　of　the［Bmim］［PF6］/AOT/PAF　ternarymicroemulsion　system　at　303　K［23］

2.3IL/IL/S型微乳液

Cheng等［23］报道了离子液体包离子液体微乳液体系。用AOT作表面活性剂，用两种不同的离子液体［Bmim］［PF6］和甲酸丙基铵（PAF）构筑微乳液。［Bmim］［PF6］为内核，PAF为连续相，其相图如图3所示。

离子液体在上述3种类型的微乳液中扮演不同的角色，不论是作极性相，还是作非极性相形成的微乳液体系，其相态及性质均有别于传统的微乳液体系，从而扩大了微乳液的范围，丰富了微乳液的研究内容等。

3　离子液体微乳液的影响因素

3.1添加少量水的影响

在传统微乳液中，水为微乳液中的极性相。在以离子液体为极性相的微乳液中添加少量水，可能对微乳液的形成及结构产生影响。

Gao等［24］在环己烷/［Bmim］［BF4］/TX-100微乳液体系中添加少量水，发现水的加入使TX-100更为有序地排列在IL/O界面，水与TX-100中的乙氧基（EO）形成氢键，使表面活性剂更紧密地嵌入到界面膜中。微乳液滴的结构发生改变，液滴粒径明显减小，液滴数量增加。如图4所示。

Gao等［5－6］在苯/TX-100/［Bmim］［BF4］微乳液体系中加入少量的水，通过FTIR分析，发现加入的水主要存在于微乳液的栅栏层中，并与咪唑阳离子、BF4－、TX-100乙氧基的氧原子，以及栅栏层中的水分子形成氢键，使栅栏层及微乳液的稳定性增强。

另外，Li等［25］研究发现在TX-100/［Bmim］［BF4］/三乙胺微乳液体系中，添加的少量水并没有进入离子液体“微区”，而是与三乙胺相互作用，存在于界面层中。

图4　水对离子液体微乳液的影响［24］Fig.4　Impact　of　water　on　ionic　liquidmicroemulsion［24］

3.2温度对离子液体微乳液的影响

水相微乳液会随温度的变化发生相态的变化，例如，可由O/W转变成W/O型，温度变化较大时甚至会出现相分离。IL/O型微乳液对温度的敏感度相对较低，在较宽的温度范围内相态保持不变。这与两种微乳液中存在的作用力受温度的影响不同有关。水相微乳液中主要是水化和氢键作用，而离子液体微乳液中以静电作用力为主，故前者受温度的影响大，后者受温度的影响小［26］。

Gao等［26］用DLS和FF-TEM测定了反相微乳液环己烷/［Bmim］［BF4］和甲苯/［Bmim］［BF4］体系的结构随温度的变化，发现随着温度升高，微乳液的液滴增大；而温度降低时，微乳液液滴发生聚集。

与传统的水相微乳液相比，温度对离子液体微乳液的影响不大，其结构在较大温度范围内保持不变。解释为［Bmim］［BF4］与TX-100之间的静电作用力对温度不敏感所致。

Wang等［27］研究了不同温度下［Bmim］［BF4］/Brij-35/正丁醇/甲苯的IL/O离子液体微乳液的界面组成、热力学及结构参数，助表面活性剂从连续油相到界面层转移过程的吉布斯自由能变都是负值，熵变为正值，说明IL/O微乳液的形成过程是熵驱动过程。

3.3其他影响因素

对于［C14mim］Br/TritonX-100/［Bmim］［PF6］体系，随着TrionX-100摩尔分数的增加，水的增溶量增加，单相区域扩大［28］。

Cheng等［29］研究了助表面活性剂对离子液体微乳液体系的影响。将正丁醇加入到环己烷/TX-100/［Bmim］［BF4］微乳液体系中，发现正丁醇的加入扩大了微乳液的单相区，DLS证实随着正丁醇的加入，微乳液的液滴增大。

Gao等［30］研究了有机溶剂对［Bmim］［BF4］/TX-100微乳液体系的影响。有机溶剂与TX-100的疏水链的相互作用是O/IL微乳液形成的驱动力，O/IL微乳液液滴半径随着有机溶剂的加入而变大。

4　离子液体微乳液的应用

离子液体微乳液具有离子液体和微乳液的双重特点，近年来，许多研究者已将离子液体微乳液应用于纳米材料及聚合物材料制备、生物医药和化学化工［30－31］等领域。

Zhang等［32］在离子液体微乳液中，用恒电流法由碳纸坯成功合成了聚噻吩薄膜，证明电化学聚合法在离子液体微乳液中的可行性。聚噻吩薄膜的粒度在2～3μm之间，稳定性好。

Moniruzzaman等［10］用Span20-tween-80/［Cmim］［（MeO）2PO2］/IPM（肉豆蔻酸异丙酯）离子液体微乳液作为药物（阿昔洛韦、氨甲叶酸等）的载体，发现离子液体微乳液对药物有很好的增溶作用，药物分子大部分增溶在离子液体微乳液亲水内核中。

Albert等［33］在离子液体［Bmim］［PF6］构筑的离子液体微乳液中，用电镀法合成磁性纳米合金。微乳液液滴为纳米反应容器，可调控微乳液的粒径及粒径分布。

5　离子液体微乳液研究存在的问题及未来发展方向

5.1存在主要问题

5.1.1缺乏对各种类型的离子液体微乳液的全面研究

离子液体包含咪唑盐类、季铵盐类、吡啶盐类和季頮盐类等多种类型，加之离子液体的结构具有可设计性，不同的阴阳离子搭配就可得到不同性质的离子液体，故离子液体的种类繁多。其中烷基咪唑离子液体因易于合成且性质稳定，常用于制备离子液体微乳液，而其他离子液体用于制备微乳液的研究尚不多见。另外，离子液体微乳液有多种类型，目前对IL/O/S、IL/W/S等的研究较多，而对IL/S/IL微乳液，W/IL/O微乳液及超临界CO2包离子液体型微乳液的研究报道较少。

5.1.2对离子液体微乳液聚集体特性的研究不足

微乳液的研究及应用虽已有七十多年的历史，然而离子液体微乳液却是近年来新兴的研究领域。目前，只是对非离子表面活性剂参与构筑的IL/W微乳液的物化性质及其影响因素有较多研究，但对离子液体微乳液的形成热力学和动力学等缺乏研究。尤其对Winsor型离子液体微乳液（WinsorI，WinsorII，WinsorIII和WinsorIV等）的结构及性能，如增溶性能等报道不多。

5.2未来发展方向

离子液体微乳液综合离子液体和微乳液的特点，赋予传统微乳液新的发展空间，也使离子液体的研究领域得以拓展，未来将会获到更多的关注。

5.2.1开拓离子液体微乳液的研究范围

利用离子液体的多样性，可以开发多种新型离子液体微乳液体系。目前参与构筑微乳液的离子液体种类很少，作为一种“可设计型溶剂”，有必要研究更多离子液体形成的微乳液体系的结构、性能及应用等。

5.2.2深化离子液体微乳液聚集体特性的研究

离子液体作为溶剂，传统表面活性剂在其中的聚集行为，以及离子液体作为表面活性剂，其自身的聚集行为等不同于传统表面活性剂在水或油相的聚集，研究该聚集过程，建立相应的理论模型并与传统微乳液体系加以比较，以深化对离子液体微乳液的认识，扩展其应用具有重要意义。

5.2.3加强应用研究

离子液体微乳液在纳米材料制备、药物增溶等方面初步显示出良好的应用前景，需要相关领域开展系统的研究工作，如利用廉价易得的生物基离子液体构筑微乳液，用作药物释放载体，需要对药物负载、安全及经济性等方面加以研究。

另外，离子液体沸点高、挥发性低，在乳液聚合方面，如用于制备特殊功能材料有重要的应用前景。

离子液微乳液综合了离子液体和微乳液的特点，既具有超增溶作用等性能，其水相或油相（离子液体）又具有液态温度范围宽、不易挥发和绿色环保等优点，因而具有重要的应用前景。

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Researchadvancesofionicliquidmicroemulsion

SHANGShu-chuan，HOUNing，CHAIJin-ling

（SchoolofChemistry，ChemicalEngineeringandmaterialScience，ShandongNormalUniversity，Jinan250014，China）

Abstract：Wesurveythephasebehaviorandrelatedapplicationsofsuchmicroemulsionsystemsasionicliquid/oil/surfactant，ionicliquid/ionicliquid/surfactantandionicliquid/water/surfactant.Weaddresstheimpactofwater，temperatureandotherinfluentialfactorsonionicliquidmicroemulsion.Thetypeofionicliquidisvarious，andcomprehensivestudyonvarioustypesofionicliquidmicroemulsionisquitescarce.Furtherstudylacksinthepropertiesofmicroemulsionaggregates.Weestimatethationicliquidmicroemulsionwilldevelopinnewsystemsexploitation，intensificationofaggregatepropertiesanditsapplications.

Keywords：microemulsion；ionicliquid；surfactant；researchadvances

中图分类号：O647.2

文献标识码：A

文章编号：1002-4026（2016）01-0087-06

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.015

收稿日期：2015-07-09

基金项目：山东省自然科学基金（ZR2009BM036）

作者简介：尚树川（1956－），男，研究员，研究方向为胶体与界面化学。Email：sschuan＠sdnu.edu.cn