二醋酸纤维素与增塑剂熔融体系的制备与表征

叶晋浦， 朱庆松， 李晓俊， 肖长发

(1. 天津工业大学 改性与功能纤维天津市重点实验室， 天津 300387； 2. 中国纺织科学研究院， 北京 100025)

二醋酸纤维素与增塑剂熔融体系的制备与表征

叶晋浦1，2， 朱庆松2， 李晓俊2， 肖长发1

(1. 天津工业大学 改性与功能纤维天津市重点实验室， 天津 300387； 2. 中国纺织科学研究院， 北京 100025)

为大幅降低二醋酸纤维素(CDA)的熔融温度，利用哈克转矩流变仪分别制备了CDA/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)、CDA/二甲基亚砜(DMSO)和CDA/[EMIM]Ac/DMSO 3种体系，分析了这3种体系制备过程中温度及转矩与时间的关系，并利用X射线衍射仪、热重分析和流变仪等研究了这3种体系的结构与性能。研究结果表明：离子液体[EMIM]Ac对CDA具有良好的增塑作用，CDA/[EMIM]Ac体系可形成均一相态；DMSO对CDA增塑作用较弱，CDA在DMSO中既不能溶解也不能熔融，其以溶胀态分散在CDA/DMSO体系中；以DMSO代替部分[EMIM]Ac，不仅可降低成本，更能促进[EMIM]Ac的增塑作用；CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO 2种体系的热分解温度虽远低于原料CDA，但又远高于它们各自的熔融流动温度，熔融加工稳定性好。

离子液体； 二甲基亚砜； 二醋酸纤维素； 增塑熔融

纤维素作为一种天然的可再生高分子材料，在日益注重环保的今天越来越受到重视，但由于纤维素内含有大量的氢键，其不具有热塑性。二醋酸纤维素(CDA)是纤维素的重要衍生物，由于酰基的引入而具备了一定的热塑性[1]，但也不易熔融加工。

离子液体(ILs)是一种新型的“可设计绿色溶剂”[2]，也是一种潜在的增塑剂，具有理想增塑剂的特性，诸如，几乎无蒸汽压而低挥发，与聚合物相容性好而低迁移，高低温和化学稳定性好，易回收回用，环境友好等，因此，作为增塑剂应用已引起研究者的关注[3-5]。Li等[4]和刘娜等[1]以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)等离子液体增塑CDA，通过熔融纺丝和水洗脱除离子液体，制得CDA纤维，但是，这些体系的熔融纺丝仍需170 ℃以上的较高温度。相关研究结果表明，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)对纤维素等的溶解能力优于许多其他离子液体[6-8]。显然，[EMIM]Ac也有望赋予CDA较好的增塑效果。然而，目前鲜见有[EMIM]Ac增塑CDA的研究报道。李常清等[9]研究发现，在聚丙烯腈(PAN)纤维低温热处理过程中，残余溶剂二甲基亚砜(DMSO)起增塑作用，可以改变纤维的截面形状，破坏纤维的晶态结构，并使纤维的热稳定性降低。然而，目前也鲜有DMSO用于增塑CDA的相关文献报道。徐爱荣等[10]研究发现，向离子液体中添加适量的DMSO，可明显增强离子液体对纤维素的溶解能力。那么，适量的DMSO也可能会促进[EMIM]Ac对CDA的增塑作用。

本文分别以[EMIM]Ac和DMSO增塑CDA，并进一步以DMSO替代部分[EMIM]Ac，分别制备了CDA/[EMIM]Ac、CDA/DMSO和CDA/[EMIM]Ac/DMSO这3种增塑熔融体系，分析了3种体系制备过程的温度和转矩的变化，并利用X射线衍射仪、热重分析仪和流变仪等对3种体系进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

试剂：二醋酸纤维素(CDA)，北京慧宝联化科技有限公司，工业级，片状，取代度为2.45，使用前经100 ℃真空干燥8 h。[EMIM]Ac，中国纺织科学研究院小批量生产产品，工业级，使用前经100 ℃真空干燥24 h。二甲基亚砜(DMSO)，北京化工厂，分析纯。

实验仪器：哈克转矩流变仪，Olympus BX51型光学显微镜，RHEOGRAPH 25型毛细管流变仪，PANALYTICAL X′PERT-PRO型X射线衍射仪，Pyris 1型热重分析仪。

1.2 增塑熔融体系的制备

1.2.1 增塑熔融曲线

1.2.1.1 CDA/[EMIM]Ac增塑熔融曲线 室温下，将定量的CDA和[EMIM]Ac分批同时加入到哈克转矩流变仪内，每批加料后启动转子以30 r/min转动1 min，然后停止转子转动进行下一批加料，直至加料完毕。总加料时长约20 min，CDA与[EMIM]Ac的质量比分别为2∶3、9∶11和1∶1。加料完毕后，启动转子以100 r/min混合2 h，接着设定100 ℃熔融1 h(温度升到设定温度时将转速降为50 r/min)，记录温度和扭矩随时间的变化，分别得到上述3个质量比的增塑熔融曲线1、2和3。

1.2.1.2 CDA/DMSO增塑熔融曲线 按1.2.1.1小节的方法，加料完毕后，以100 r/min混合2 h，接着设定100 ℃熔融1 h(温度升到设定温度时将转速降为50 r/min)，得到CDA与DMSO质量比为2∶3的增塑熔融曲线4。1.2.1.3 CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融曲线 按1.2.1.1小节的方法，加料完毕后，以100 r/min混合熔融2 h，得到CDA、[EMIM]Ac与DMSO质量比为4∶3∶3的增塑熔融曲线5。

按1.2.1.1小节的方法，加料完毕后，以100 r/min混合2 h，接着设定100 ℃熔融1 h(温度升到设定温度时将转速降为50 r/min)，得到CDA、[EMIM]Ac与DMSO质量比为2∶1∶1的增塑熔融曲线6。

1.2.2 增塑熔融体系样品

1.2.2.1 CDA/[EMIM]Ac体系样品 按1.2.1.1小节的方法，加料完毕后，以100 r/min混合2 h，得到CDA与[EMIM]Ac质量比为2∶3的样品a。接着，设定100 ℃熔融30 min(温度升到设定温度时将转速降为50 r/min)，得到增塑熔融体系样品b。

按同样的方法，分别得到CDA与[EMIM]Ac质量比为9∶11和1∶1，经100 ℃熔融45 min和100 ℃熔融1 h增塑熔融体系样品c和d。

1.2.2.2 CDA/DMSO体系样品 按1.2.1.1小节的方法，加料完毕后，经100 r/min混合2 h，得到CDA与DMSO质量比为2∶3的样品e。接着设定100 ℃熔融1 h(温度升到设定温度时将转速降为50 r/min)，得到增塑熔融体系样品f。

1.2.2.3 CDA/[EMIM]Ac/DMSO体系样品 按1.2.2.1小节的方法，加料完毕后，以100 r/min混合2 h，得到CDA、[EMIM]Ac与DMSO质量比为4∶3∶3的增塑熔融体系样品g。

以与样品g相同的方法，得到CDA、[EMIM]Ac与DMSO质量比为2∶1∶1的样品h；然后，再经100 ℃熔融1 h，得到样品i。

1.3 测试方法

1.3.1 形貌观察

将样品趁热用载玻片压成薄片，采用Olympus BX51型光学显微镜观察试样的形貌。

1.3.2 流变性能测定

采用RHEOGRAPH 25型毛细管流变仪测定试样的流变性能。

1.3.3 结晶性能测定

采用PANALYTICAL X′PERT-PRO型X射线衍射仪测定试样的结晶性能。电压为40 kV，扫描角度为5°～60°。

1.3.4 热性能测定

采用Pyris 1型热重分析仪测定热性能，升温速率为20 ℃/min，N2气氛，流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 不同增塑熔融体系的性能分析

2.1.1 增塑熔融曲线分析

注：1—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)=2∶3;2—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)=9∶11; 3—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)=1∶1; 4—m(CDA)∶m(DMSO)=2∶3; 5—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)∶m(DMSO)=4∶3∶3; 6—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)∶m(DMSO)=2∶1∶1。 图1 增塑熔融曲线

图1示出CDA/[EMIM]Ac、CDA/DMSO及CDA/[EMIM]Ac/DMSO的增塑熔融曲线。在加料完毕后的2 h内，图1(a)中各曲线温度明显升高，这是由于随物料混合进行，因摩擦生热，产生的热量无法及时有效散出所致；比较曲线1、2和3，因为增塑剂[EMIM]Ac含量的逐渐降低，体系黏度升高，摩擦生热加剧，所以图1(a)中的温升和图1(b)中的扭矩均逐渐增大，曲线4、5和6也具有相同的变化趋势。物料混合2 h后，随温度升高到100 ℃，体系黏度降低，同时也因为转速降低，相应曲线的扭矩也随之降低。

图1中曲线1和4中的增塑剂分别为[EMIM]Ac和DMSO，后者在加料完毕后2 h内温升和扭矩均明显低于前者。这可能因为，DMSO和CDA分子作用较弱，难以破坏CDA的氢键网络结构[11]，使得DMSO不易增塑CDA。根据曲线4的温升和扭矩较曲线1小，可推测DMSO代替[EMIM]Ac起到降温和降黏作用。

比较图1中曲线1和5，虽然二者的增塑剂含量相同，但后者由于以DMSO替代了部分[EMIM]Ac，其在加料完毕后2 h内的温升和扭矩均低于前者。对于曲线3和6，也呈现出相同的现象。可见，以DMSO替代部分[EMIM]Ac，确实起到了降温和降黏的作用。这可能因为DMSO对CDA分子作用弱，其在体系中主要起稀释剂的作用，使[EMIM]Ac更易渗透到CDA的内部区域[11]，促进了[EMIM]Ac对CDA的增塑作用。

2.1.2 增塑熔融效果分析

图2 增塑熔融体系样品的显微照片(×100)

图2示出CDA/[EMIM]Ac、CDA/DMSO及CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融体系样品的显微照片。对于CDA/[EMIM]Ac体系，由图2(a)可看出：虽然样品制备温度还不到70 ℃，但CDA已发生了明显的塑化变形，甚至部分熔融，基本形成了连续相态；对于样品b、c和d，虽然经历的最高温度仅为105 ℃左右，但CDA均熔融良好，体系形成了均一相态。这些结果表明， [EMIM]Ac对CDA具有良好的增塑作用。

对于CDA/DMSO体系，由图2(e)可看出：样品的制备温度约为40 ℃，CDA无明显变化；对于样品f，最高制备温度为105 ℃左右，CDA已发生明显的溶胀。这表明CDA在DMSO中既不能溶解也不能熔融，且受温度影响不大，其以溶胀态分散在CDA/DMSO体系中。

与CDA/[EMIM]Ac体系相比，CDA/[EMIM]Ac/DMSO体系虽然以DMSO替代了一半的[EMIM]Ac，但由图2样品g～i的显微照片可看出，经历与前者体系样品相同的制备条件，CDA仍塑化或熔融良好；进一步比较图2(a)、(g)和(h)可知，虽然样品g、h的增塑剂含量与前者相同，甚至低于前者，但经历相同的制备条件，样品g、h的CDA塑化或熔融效果明显优于前者。这些结果进一步说明，DMSO促进了[EMIM]Ac的增塑作用，但DMSO不能熔融CDA，这表明了[EMIM]Ac的不可替代性。

2.2 增塑熔融体系的流变行为

图3示出CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融体系的流变曲线。可以看出：1)增塑熔融体系熔体的表观黏度随剪切速率的增大而降低，表现出切力变稀行为；2)在低剪切速率段，随着剪切速率增大，表观黏度降低明显，而在高剪切速率段，随着剪切速率增大，表观黏度降低不大，这是因为在低剪切速率下，CDA分子链缠结点较多被打开，熔体流动性提高[12]，继而在高剪切速率下，可供打开的缠结点已变得很少，流动性变化不大；3)在相同流变温度和剪切速率下，随增塑剂含量增加，体系熔体表观黏度下降，这说明增塑剂阻碍了CDA分子的相互作用，增塑剂越多，CDA分子的相互作用越弱，熔体流动性越好[13]。

图3 增塑熔融体系的流变曲线

从图3还可看出，增塑剂含量相等的样品b与g以及样品d与i，在60 ℃熔体的表观黏度相差不大；样品g的增塑剂[EMIM]Ac含量虽然低于样品d，但在60～80 ℃时样品g的熔体反而具有低的表观黏度。这说明，不仅2种增塑熔融体系在60 ℃以上即可熔融加工，而且以廉价的DMSO代替部分[EMIM]Ac对体系的熔融加工流动性影响不大，甚至可提高熔融流动性。

2.3 结晶性能

图4示出CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融体系以及原料CDA的X射线衍射图。可以看出，原料CDA在2θ为9.3°、17.9°和21.9°处有衍射峰，但不尖锐，表明CDA的晶相不完整，具有晶态和非晶态“两相”共存结构。而对于样品b、c和d的衍射曲线，原CDA的衍射峰已观察不到，但在2θ为23°附近出现宽矮状峰，呈现向非晶态转变的特征，表明[EMIM]Ac对CDA的作用既发生在无定形区，也发生在结晶区，改变了原CDA的分子结构排列，影响了结晶性，使体系的结晶性降低。对于样品g和i，其衍射曲线形状与b、c和d的大致相同，但其向非晶态转变的特征更加明显，说明体系中DMSO的参与更加扰乱了原CDA分子排列规整性，使体系的结晶性进一步降低。

图4 增塑熔融体系及原料CDA的X射线衍射图

从图4进一步看出，对于样品b、c和d，虽然样品d的[EMIM]Ac含量较低，但其曲线的峰强度反而也较低，这可能是由于[EMIM]Ac对CDA的增塑效果既与[EMIM]Ac的含量有关，也与样品制备时的熔融时间有关。熔融时间越长，增塑效果越好，体系的结晶性越低。

2.4 热性能

图5 原料CDA、[EMIM]Ac及增塑熔融体系 的TG/DTG曲线

图5示出原料CDA、[EMIM]Ac及增塑熔融体系的TG/DTG曲线。可以看出，除原料CDA曲线外，其他各曲线在100 ℃附近以前均存在1个宽矮的失重峰，因[EMIM]Ac和DMSO亲水性强，易吸潮，这一阶段的质量损失可以认为是由于物料失去所含水分所致。对于样品b、c和d，都仅出现1个热分解峰(最大失重速率温度为250 ℃左右)，而且它们的热分解峰与[EMIM]Ac的热分解峰基本重合，这表明体系中[EMIM]Ac分子与CDA分子发生作用，CDA的分子排列被破坏，二者分子可能以某种形式结合，一起发生重排，形成了与[EMIM]Ac热分解特性相近的“新物质”。可能因样品b中[EMIM]Ac含量高，与CDA分子的作用程度大，二者分子的重排更规整，形成的“新物质”其热分解特性与[EMIM]Ac更接近，所以样品b与[EMIM]Ac的热分解峰更具重合性。

与样品b、c和d不同，样品i在100 ℃附近以后出现2个热失重峰，其中第1个峰出现在DMSO的沸点约190 ℃附近，可以认为这一阶段的质量损失是失去DMSO所致；第2个峰出现在[EMIM]Ac的最大失重速率温度250 ℃附近，这一阶段的质量损失也可能是[EMIM]Ac与CDA形成的“新物质”的热分解所致。而样品g在100 ℃附近以后出现了3个热失重峰，其中第1个峰出现在190 ℃附近，是失去DMSO所致；第2个峰出现在250 ℃附近，可以认为是游离的[EMIM]Ac的热分解所致；第3个峰出现在265 ℃附近，其与原料CDA的热分解峰相距较远，而距[EMIM]Ac的热分解峰较近，也同样可能是[EMIM]Ac与CDA形成的“新物质”的热分解所致。曲线g和i之所以与b、c和d不同，可能是由于DMSO分子与CDA分子作用弱，不能参与“新物质”的分子排列；“新物质”的组成发生了较大变化；样品g制备温度低，部分[EMIM]Ac未能与CDA分子发生作用，而是处于游离状态。

从图5还可看出，2种增塑熔融体系的热分解温度远低于原料CDA，其热稳定性较原料CDA明显降低。如图3所示，2种体系在60 ℃以上即可熔融加工，其热分解温度远高于熔融流动温度，因此在熔融加工过程中不会造成体系分解。

3 结 论

1)离子液体[EMIM]Ac对CDA具有良好的增塑作用，CDA/[EMIM]Ac增塑熔融体系可形成均一相态。

2)DMSO对CDA分子增塑作用较弱，CDA在DMSO中既不能溶解也不能熔融，其以溶胀态分散在CDA/DMSO体系中。

3)以低廉易得的DMSO代替部分[EMIM]Ac，不仅可降低成本，还能促进[EMIM]Ac的增塑作用。

4)CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO 2种增塑熔融体系的热分解温度虽远低于原料CDA，但又远高于它们各自的熔融流动温度，熔融加工稳定性好。

FZXB

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Preparation and characterization of plasticizing melting system consisting of cellulose diacetate and plasticizers

YE Jinpu1,2, ZHU Qingsong2, LI Xiaojun2, XIAO Changfa1

(1.TianjinKeyLaboratoryofModificationandFunctionalFiber,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China)

Cellulose diacetate(CDA) has high melting temperature, and is an important derivative of cellulose. In order to significantly reduce the melt processing temperature of CDA, the systems of CDA/1-ethyl-3-methylimidazolium acetate([EMIM]Ac), CDA/dimethyl sulfoxide (DMSO) and CDA/ [EMIM]Ac/ DMSO were prepared in HAAKE rheocord. The curves of temperature-time and torque-time in the process of three systems were analyzed, respectively. The structures and performances of the systems were investigated by XRD, TGA and rheometer, respectively. The results show that, ionic liquid [EMIM]Ac is so effective as a plasticizer for CDA that the plasticizing melting system of CDA/[EMIM]Ac is a homogeneous one. The plasticizing effect of DMSO to CDA is weak. CDA can neither dissolve nor melt in DMSO, and it can scatter in the plasticizing system of CDA/DMSO in the swollen state. Replacing of part of [EMIM]Ac with DMSO can not only reduce costs, but also promote plasticizing effect of [EMIM]Ac. The melt processing stability of the plasticizing melting systems of CDA/[EMIM]Ac and CDA/[EMIM]Ac/DMSO is good because their thermal decomposition temperature is well above their melt flow temperature, although their thermal decomposition temperature are lower than that of raw CDA.

ionic liquid； dimethyl sulfoxide； cellulose diacetate； plasticizing melting

10.13475/j.fzxb.20151103006

2015-11-13

2015-12-26

叶晋浦(1990—)，男，硕士生。研究方向为离子液体增塑二醋酸纤维素。朱庆松，通信作者，E-mail：lyfzhu@sohu.com。

TQ 414.99

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