丙烯酸酯/石蜡复合乳液增强磷石膏砌块的制备与表征

王君，朱大勇，金旭，鲁圣军，王彩红

（1.贵州大学 材料与冶金学院高分子材料与工程系，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

丙烯酸酯/石蜡复合乳液增强磷石膏砌块的制备与表征

王君1，朱大勇1，金旭2，鲁圣军1，王彩红2

（1.贵州大学 材料与冶金学院高分子材料与工程系，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

将石蜡乳液与丙烯酸酯乳液在适当条件下进行复配制备丙烯酸酯/石蜡复合乳液，然后考察了不同配比的复合乳液对磷石膏砌块性能的影响。结果表明：当复合乳液用量为磷石膏质量的4%，石蜡乳液与丙烯酸酯乳液质量比为3∶1时，制得的磷石膏标准稠度用水量最低，初凝时间和终凝时间最短，耐水性能最好，此时砌块的抗折和抗压强度最大，分别为5.14、15.58 MPa。

丙烯酸酯/石蜡复合乳液；磷石膏砌块；软化系数；耐水性能

磷酸作为高品质磷酸盐化肥和其它含磷化合物的基本原料，一般采用湿法工艺生产。在湿法生产磷酸的过程中会产生大量的固体废渣磷石膏[1]。目前，全世界磷石膏的年排放量达到了2.8亿t，而我国的年排放量也已超过了5000万t[2]。我国每年的磷石膏利用率仅15%，剩余的磷石膏不仅会给处理带来困难，还会对环境造成危害[3-4]。在磷石膏的综合利用中，很大部分是将磷石膏替代天然石膏制备建筑石膏，进而加工成各种石膏建材产品[5]。但是磷石膏制品耐水性差，不适用于潮湿环境，产品应用受到限制[6]。因此，如何提高磷石膏制品的耐水性能成为扩大磷石膏建材制品应用领域的关键因素。

本研究采用自制的丙烯酸酯/石蜡复合乳液掺入到磷石膏制品中，以提高制品的耐水性能，扩大其应用范围。主要研究了稳定石蜡乳液的制备工艺条件，并将制备的石蜡乳液与丙烯酸酯乳液在适当的搅拌速度和搅拌时间条件下进行复配，制备丙烯酸酯/石蜡复合乳液，然后将不同复配比的复合乳液掺入到磷石膏中制备石膏砌块，研究复合乳液对磷石膏砌块性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

液体石蜡：分析纯；吐温-80：化学纯；司班-80：化学纯；OP-10：分析纯；无水硫酸镁：分析纯；丙烯酸丁酯（BA）：分析纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析纯；过硫酸铵（APS）：分析纯；十二烷基磺酸钠（SDS）：化学纯；NaHCO3：分析纯；磷石膏：贵州瓮福集团有限责任公司提供，β型半水石膏。

1.2 实验仪器

实验室分散砂磨机，SWFS-400型；实验室乳化机，SAI-3型；电子天平，JA5102型；数显精密增力电动搅拌器，JJ-1A型；恒温水浴锅，HH-2型；建筑石膏稠度仪，CHD-50型；水泥标准稠度凝结测定仪，ISO型；胶砂试体成型震实台，2T96型；水泥胶砂试模，40mm×40mm×160mm；电动抗折试验机，KZJ-500型；抗压试验机，TYE-50型；电热鼓风干燥箱，101-2AB型；扫描电子显微镜，JSM-7500F型。

1.3 石蜡与丙烯酸酯复合乳液的制备

石蜡乳液的原料配比为m（石蜡）∶m（吐温-80）∶m（司班-80）∶m（水）=100∶8.26∶6.8∶350。首先将计量好的液体石蜡、吐温-80和司班-80加入搅拌器中加热至80℃，恒温搅拌5 min，转速为500 r/min。然后将搅拌速度提高到合适的转速，再将计量好的水加热至80℃并平均分为3份，依次加入料桶中，每次加入后间隔1 min，恒温高速搅拌30 min，使液体石蜡分散于水中，形成均匀的乳化液，最后将分散均匀的乳化液利用乳化机恒温乳化10 min，便可制备出石蜡乳液。

将35%～45%H2O、85%～90%APS、一定量乳化剂[m（OP-10）∶m（SDS）=1∶2）]、0.4 g NaHCO3和5%～8%BA加入到四口烧瓶中，于50℃恒温水浴中搅拌10 min，转速400 r/min。然后升温至70℃，待出现蓝色荧光后滴加40%～50%的BA，30 min内完成。滴加完毕后，80℃保温1 h。冷却至70℃，得到核乳液。将剩余的APS和H2O混合均匀加入到恒压漏斗中，MMA和剩余的BA混合均匀加入到另一个恒压漏斗中，在70℃下同时滴加到上述核乳液中，1 h内完成，然后升温至80℃保温2 h，得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液。

将石蜡乳液与丙烯酸乳液分别按照1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的质量比倒入容器，在搅拌速度为500 r/min和搅拌时间为10 min条件下，在实验室分散砂磨机上进行混合搅拌，制得丙烯酸酯/石蜡复合乳液。

1.4 样品的制备和吸水率、软化系数的测试

按照配比称量丙烯酸酯/石蜡复合乳液（用量为磷石膏质量的4%）与磷石膏，并按标准稠度用水量量水，在搅拌锅里将原料和水搅拌均匀，浇注到40 mm×40 mm×160 mm三联模中，将模具固定在胶砂试体成型震实台上震荡10次，取下模具手工刮平，即为成型所需试件。1 h后轻轻卸下模具，将试件放在（45±2）℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，取出后自然冷却至室温，分别测量试件的干质量，然后在常温下将试件浸入自来水中，测其2 h和24 h的吸水率变化。软化系数测试所需的试模和试件的烘干条件与吸水率相同，测试试样干燥状态下的抗折、抗压强度和浸水24 h的抗折、抗压强度，计算其抗折、抗压软化系数。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏粉的预处理

刚烘制出的磷石膏粉一般不能陈放超过3个月，不然磷石膏粉会因吸潮导致凝结性能变差。所以需要先对磷石膏粉进行烘制预处理。烘制温度为180℃时，不同烘制时间对磷石膏粉凝结时间的影响见表1。

表1 烘制时间对磷石膏粉凝结时间的影响

从表1可以看出，当烘制温度为180℃，烘制时间为30 min时，磷石膏粉的凝结时间最短，凝结性能最好。按此条件烘制的磷石膏粉2 h抗折、抗压强度分别为3.2、7.8 MPa，较未烘制的石膏粉分别提高了23.1%、21.9%，并且2 h抗折强度按照GB/T9776—2008《建筑石膏》标准从2.0级提高到了3.0级。

2.2 丙烯酸酯/石蜡复合乳液复配比对磷石膏砌块性能的影响

2.2.1 复合乳液复配比对磷石膏标准稠度用水量和凝结时间的影响（见表2）

表2 丙烯酸酯/石蜡复合乳液复配比对磷石膏标准稠度用水量和凝结时间的影响

由表2可以看出，随着石蜡乳液所占比例的增大，标准稠度用水量不断下降，初凝和终凝时间也在不断减少，当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比为3∶1时，标准稠度用水量最低，初凝和终凝时间最短，再进一步增大石蜡用量，标准稠度用水量、初凝和终凝时间均不再改变[7-8]。当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配比为1∶1时，即丙烯酸酯乳液所占比例相对较高时，由于丙烯酸酯乳液中含有大量羟基，亲水性较强，将部分用来使料浆产生流动性的水吸附了过去，为了使料浆的流动性保持不变，从而增加了标准稠度用水量。随着石蜡乳液所占比例增大，标准稠度用水量下降的原因是石蜡本身憎水，且能够通过乳化剂吸附于磷石膏颗粒表面，然后通过自身的分子长链起到空间阻碍作用，在磷石膏颗粒间产生一定的排斥力，达到了润滑分散的效果，取代了部分起润滑分散作用的拌合水，从而降低了磷石膏的标准稠度用水量，解决了由于丙烯酸酯乳液亲水性强导致标准稠度用水量增大的问题。随着石蜡乳液所占比例增大，标准稠度用水量减小，缩短了产生二水石膏过饱和溶液的时间，使二水石膏晶体析出的时间减少，从而使初凝和终凝时间缩短[9]。

2.2.2 复合乳液复配比对磷石膏砌块强度的影响（见图1、图2）

图1 复合乳液复配质量比对磷石膏砌块抗折强度的影响

由图1、图2可以看出，随着石蜡乳液用量的增加，磷石膏砌块的抗折和抗压强度都是呈先提高后降低的趋势。当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比为3∶1时，砌块的抗折和抗压强度最大，分别为5.14、15.58 MPa。石膏砌块的力学性能先增强后减弱的变化是由于受到了2种因素的影响：一是石蜡降低标准稠度用水量，使砌块烘干后留下的空隙和毛细孔减少，提高了密实度，使砌块的抗折和抗压强度增大；二是复合乳液阻碍了部分二水石膏的结晶，使石膏晶体接触点减少，从而使抗折和抗压强度降低。抗折和抗压强度先增大的原因是第1个因素起到了主导作用；后降低的原因是，当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比大于3∶1后，标准稠度用水量不再减小，第2个因素起到了主导作用。掺加了复合乳液后磷石膏砌块的抗折和抗压强度都要比空白砌块（分别为5.53、16.16 MPa）的低，也是由于第2个因素起到了主导作用。

2.2.3 复合乳液复配比对磷石膏砌块防水性能的影响（见图3、图4）

图3 复合乳液复配质量比对磷石膏砌块吸水率的影响

图4 复合乳液复配质量比对磷石膏砌块软化系数的影响

由图3、图4可以得知，随着复合乳液中石蜡用量的增加，磷石膏砌块的2 h和24 h吸水率先降低后增大，抗折和抗压软化系数则先增大后减小。当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比为3∶1时，磷石膏砌块的防水性能最好，此时砌块的2 h和24 h吸水率最低，分别为14.1%、16.0%；抗压和抗折软化系数最大，分别为0.60、0.61。随着石蜡含量增加，磷石膏砌块的防水性能呈现先增强后减弱的规律。防水性能先增强的原因有2个：一是由于复合乳液起到了防水作用，二是由于石蜡降低了标准稠度用水量，使砌块烘干后留下的空隙和毛细孔减少，提高了密实度，使防水性能增强；防水性能减弱的原因是乳化石蜡所使用的乳化剂吐温-80和司班-80自身含有羟基，具有一定的亲水性。随着石蜡乳液用量的增加，复合乳液所起的防水作用小于了乳化剂亲水性导致的吸水率增大，从而使磷石膏砌块的防水性能减弱。

2.2.4 复合乳液对磷石膏砌块防水性能的影响机理分析

空白磷石膏砌块、掺1%丙烯酸酯乳液、掺3%石蜡乳液和掺4%复合乳液[m（石蜡乳液）∶m（丙烯酸酯乳液）=3∶1]的磷石膏砌块扫描电镜照片见图5。

由图5（a）可以看出，空白石膏砌块晶体有明显的棱角。而图5（b）掺加丙烯酸酯乳液的石膏砌块晶体的棱角变得圆润了，是由于丙烯酸酯乳液在石膏砌块内形成一层阻水膜包覆在了石膏晶体上，阻止了水分与石膏晶体的接触，起到了一定的防水作用。由图5（c）可知，单掺石蜡乳液，石蜡可以附着于石膏硬化体内部孔洞和孔隙的表面，从而改变孔洞和孔隙的表面性质，使其由亲水性变为憎水性，不过石蜡和石膏的粘结力较差，石膏砌块被水侵蚀后容易流失[10]。由图5（d）可以看出，丙烯酸酯乳液与石蜡乳液复合用于石膏砌块后，能够在石膏砌块内部形成致密的防水层，将部分砌块内部的空隙和毛细孔覆盖住，阻止了部分水通过毛细孔和空隙进入到砌块内部，提高了防水效果。丙烯酸酯与石膏的粘结力较好，能够改善石蜡与石膏的粘结性能，并且石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配后也解决了由于丙烯酸酯乳液亲水性强造成的标准稠度用水量增大的问题。

图5 掺不同乳液的磷石膏砌块的扫描电镜照片

3 结论

（1）磷石膏粉的预处理烘制温度为180℃，烘制时间为30 min时，凝结时间最短，凝结性能最好。

（2）当复合乳液用量为磷石膏质量的4%，m（石蜡乳液）∶m（丙烯酸酯乳液）=3∶1时，标准稠度用水量最低，初凝和终凝时间最短，磷石膏砌块的防水性能最好，此时砌块的2 h和24 h吸水率最低，分别为14.1%、16.0%；砌块的抗压和抗折软化系数最大，分别为0.60、0.61。砌块的抗折和抗压强度最高，分别为5.14 MPa、15.58 MPa。

（3）丙烯酸酯乳液与石蜡乳液复合用于磷石膏砌块后，能够在石膏砌块内部形成致密的防水层，提高磷石膏砌块的防水性能。丙烯酸酯与石蜡之间起到了性能互补的作用，丙烯酸酯改善了石蜡与石膏的粘结性能，而石蜡解决了由于丙烯酸酯亲水性强造成的标准稠度用水量增大的问题。

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Preparation and characterization of acrylate/wax composite emulsions reinforced phosphorus gypsum block

WANG Jun1，ZHU Dayong1，JIN Xu2，LU Shengjun1，WANG Caihong2
（1.Department of Polymer Materials and Engineering，College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

In this paper，acrylate/wax emulsions were prepared under appropriate conditions of different proportion，then the influence of different ratio of composite emulsion on the properties of phosphorus gypsum block were investigated.Results showed that when the dosage of composite emulsion is 4%of the phosphorus gypsum quality，and the mass ratio of paraffin emulsion and acrylic emulsion equals to 3∶1，the standard consistency water consumption of the obtained phosphorus gypsum composites had the lowest initial water，and the shortest setting time and final setting time，also with a best water resistance.At the same time，flexural and compressive strength were the largest，and were 5.14 MPa and 15.58 MPa，respectively.

acrylate/paraffin composite emulsion，phosphorus gypsum block，softening coefficient，water resistance

TU522.3+6

A

1001-702X（2016）08-0119-04

贵州省工业攻关项目（黔科合GY字[2009]3016）；

贵阳市工业振兴科技计划项目（筑科合同[2012101]2-11）

2016-01-11；

2016-02-17

王君，男，1991年生，湖北襄阳人，硕士研究生。